一種水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明屬于油氣田壓裂增產支撐劑制備技術領域，設及一種水酸敏形變磁性示蹤 功能自懸浮支撐劑及其制備方法，該支撐劑遇水敏感導致體積膨脹形變而產生自懸浮能 力;遇酸破膠沉淀而消除支撐劑自懸浮性能，有利于壓裂液的返排而降低儲層傷害;并且由 于支撐劑含有電磁稀±材料，可W采用電磁監測成像技術直接描述支撐劑所處裂縫的位 置，使支撐劑具有磁性示蹤功能;支撐劑在復合材料配方、覆膜制備工藝、破膠返排施工方 法和電磁成像監測支撐劑導流所處位置的示蹤功能上具有特色。因此，在清水壓裂液體系 下，該支撐劑具有自懸浮能力，能夠提高壓裂工程所產生的人工網狀裂縫的導流能力;利用 人工裂縫"二次閉合"機理，可W實現嵌入加砂而防止出砂問題；同時利用嵌入加砂實現二 次壓裂或多次重復壓裂的"轉向壓裂"加砂增產效果，降低壓裂液對儲層的傷害，提高支撐 劑運移性能，增強壓裂增產效率。
【背景技術】：
[0002] 低滲透、致密油氣和頁巖油氣資源儲量在全球及國內都占相當高的比例，水力壓 裂已經成為常規單井增產增注技術，一般該類油氣藏的油氣井投產初期必須采取水力壓裂 增產措施，通過導入支撐劑實現擴大導流能力、提高壓裂增產效果、獲得高質量的單井產 量。常規壓裂是利用地面高壓累組，W高排量將壓裂液累入井中，在井底悠起高壓，在井底 附近產生裂縫，繼而將帶有支撐劑的攜砂液累入裂縫，裂縫延伸充填支撐劑，停累后，壓裂 液返排地面，支撐劑滯留在裂縫中支撐裂縫，裂縫縫長長為優，利于形成高導流能力的油氣 通道。按照施工階段不同分為前置液、攜砂液和頂替液。前置液有降溫作用，為總液量的30- 40%，攜砂液將支撐劑帶入裂縫，在總液體中比重大，頂替液將攜砂液送到指定預定位置， 將井筒中攜砂液全部頂替到裂縫中。
[0003] 近年來原油價格持續下跌，開采成本緊縮，常規壓裂液中地層水地表水攜砂差，濾 失量大;天然瓜膠、瓜膠衍生物需要添加緩沖劑、殺菌劑、阻垢劑、防乳化劑、助分散劑、潤濕 劑交聯劑、黏±穩定劑等多種試劑，同時需要進行水敏、酸敏、堿敏、鹽敏、速敏、壓敏等多種 配伍測試;滑溜水消耗水資源多，攜砂能力不能滿足大規模加砂需求，且加砂不均勻;有機/ 無機凍膠、交聯聚合物、VES、交聯泡沫等會產生地層吸附、殘渣等傷害，降低滲透率，降低導 流能力;而且常規支撐劑裂縫生長延伸限制，常規壓裂一般先加入小粒徑沙子、后加入大粒 徑，慢慢提高砂比，壓裂砂在滑溜水中會很快沉降，會造成"大肚子"現象;常規壓裂有效支 撐裂縫只有60%-70%，支撐劑不能有效運移到壓裂裂縫的深部;常規壓裂通過提高壓裂液 粘度、提高累率提高懸砂性，會增加設備負荷和化學品消耗;使用小粒徑支撐劑提高懸砂性 進行壓裂，會造成支撐劑嵌入地層，降低儲層導流能力；低密度支撐劑存在強度低，高密度 支撐劑沉降快，覆膜砂價格高的缺點，存在密度、強度、價格之間的矛盾。現有的支撐劑可吸 入肺部引發秒肺病、肺癌等疾病，降低居民飲用水質量，危害鉆井工人及周邊居民的身體健 康，耐高溫、耐高鹽、抗剪切的高強度功能水酸敏磁性示蹤功能自懸浮支撐劑有樹脂包被降 低粉塵、碎片，同時包覆水溶性膨脹樹脂，有降阻效果，裂縫半長更長，可W運移到更遠處， 且基本運移到目的油區范圍內，不需要稠化劑、增強劑，實現清水壓裂，降低化學品用量，能 夠降低壓裂綜合成本，壓裂工藝簡化、效率提高，提高油氣產量，現有的功能水酸敏形變磁 性示蹤功能自懸浮支撐劑懸砂性能不強，抗壓強度、耐酸堿性不足，目前還沒有有效的耐高 溫、耐高鹽、抗剪切的高強度水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑制備及壓裂施工方法。

【發明內容】
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[0004] 本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種水酸敏形變磁性 示蹤功能自懸浮支撐劑及其制備方法。
[0005] 為了實現上述目的，本發明所述水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑包括骨料 和表面可水化層，其中骨料包括白砂、棟砂、高密度高強度陶粒、中密度中強度陶粒、低密 度高強度陶粒、超低密度陶粒和樹脂涂布的基體中的至少一種，表面可水化層由Ξ層構成， 最內層為陽離子型高分子內聚物層或修飾劑層，中間為陰離子型高分子外聚合物層，外層 為抗結塊劑，抗結塊劑外側為疏水層反應產生氣體，W增加支撐劑浮力，其中陽離子型高分 子內聚物層包覆在支撐劑骨料表面，其粘附性好，抗剪切，選用PDAC(聚二締丙基二甲基氯 化錠）、LPEI (線性聚乙締亞胺）、BPEI (分支狀聚乙締亞胺）、陽離子聚丙締酷胺和殼聚糖中 的至少一種，陽離子型高分子內聚物層占骨料重量的1-30%，優選1%;或采用修飾劑層連 接骨料表面的徑基與陰離子型高分子外聚合物層，修飾劑層選用二甲基二氯硅烷、KH 550 (丫-氨丙基二乙氧基硅烷）、KH 560( 丫-縮水甘油酸氧丙基二甲氧基硅烷）、KH 590( 丫-琉 丙基二甲氧基硅烷）、KH 792( 丫 一氨丙基二甲氧基硅烷）、A 151(乙締基二乙氧基硅烷）、二 乙基氯硅烷、丙基Ξ氯硅烷中至少一種，修飾劑占骨料重量的陰離子型高分子 外聚合物層包覆在陽離子型高分子內聚物層外表面，具有遇水膨脹功能，抗礦化度 50000mg/L，且凝膠強度高，選用SNF EM533(反相乳液型聚丙締酷胺）與同等質量的己燒稀 釋、聚丙締酷胺、雙丙締酷胺、水解聚丙締酷胺、十八烷基丙締酷胺、丙締酸或聚丙締酸鹽、 徑丙基瓜膠、簇甲基瓜膠、疏水改性瓜膠、疏水締合聚丙締酷胺、簇甲基纖維素、徑丙基纖維 素、簇甲基徑丙基瓜爾膠、乳膠聚合物、聚己酸內醋、聚乙酸乙締醋、聚乙締醇中的至少一 種，陰離子型高分子外聚合物層占骨料重量的5%;外層的抗結塊劑能夠防止水酸 敏形變功能自懸浮支撐劑在空氣中潮解，延遲水解，選擇油基添加劑、金屬馨合物交聯劑、 聚氨醋樹脂涂布中的一種或兩種W上，抗結塊劑占骨料重量占骨料重量的0.5%。
[0006] 本發明所述的陰離子型高分子外聚合物層采用下述原料進行人工合成：15~30% 丙締酷胺，1~10 %有機酸，10~20 %功能單體，10~20 % 2-丙締酷胺-2-甲基丙橫酸，20~ 40%水，0~15%引發劑亞硫酸錠，所述百分比均為質量百分比，其中有機酸為丙締酸、乙 酸、甲酸的一種或兩種W上，調節有機酸的抑為7.0-8.0,由引發劑引發聚合。
[0007] 本發明所述水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑還含有交聯劑，交聯劑選用有 機棚、有機錯化合物、二縮水甘油酸、馬來酸酢、戊二醒、甲醒中至少一種，交聯劑占骨料重 量的 0.25%-1.25%。
[000引本發明所述所述水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑含有過硫酸錠、過氧化 儀、過氧化巧中至少一種破膠劑，破膠劑占骨料重量的1 %-5%。
[0009]本發明所述所述水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑含有阻垢劑，阻垢劑為憐 酸鹽、憐酸醋、憐酸、有機憐酸、聚丙締酷胺、丙締酷胺鹽、甲基丙橫酸與丙橫酸共聚物、丙締 酸丙締酷胺甲基丙橫酸共聚物中至少一種，阻垢劑占骨料重量的1%。
[0010] 本發明所述水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑含有示蹤劑，示蹤劑混合在所 述支撐劑的陰離子型高分子外聚合物層與支撐劑一起累入井底，示蹤劑為能夠放射出γ射 線的放射性物質，通過井下監測工具能夠探測、記錄和分析支撐劑的位置、濃度，示蹤劑包 括稀±磁材料、氣化氨、氣水、馴化下醇、氣化庚燒中至少一種，示蹤劑占骨料重量的1 %。
[0011] 本發明所述陰離子型高分子外聚合物層還包含有醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘 油、丙醇、丙二醇中的至少一種。
[0012] 本發明所述水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑的制備方法為:先將壓裂砂的 骨料加熱到5〇°c-i〇(rc加入混合機轉筒中；再將陽離子型高分子內聚物層加入到骨料中得 到混合后的樣品，然后將陰離子型高分子外聚合物層和包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙 醇、丙二醇中的至少一種的醇W1-10:1的比例加入到混合后的樣品中得到兩層覆膜樣品， 再將防結塊劑加入兩層覆膜樣品樣品中混合30秒后開啟混合機再次混合7分鐘得到樣品， 然后將樣品放入干燥箱在50-100°C下干燥0.5-化得到Ξ層覆膜材料，即制備得到水酸敏形 變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑，最后將水酸敏形變磁性示蹤功能自懸浮支撐劑從干燥箱 中移出樣品并篩分、包裝和裝車，運送到現場與清水、生物膠、滑溜水、交