涂料組合物和由其制備的可低溫固化涂層及其用圖
【專利說明】涂料組合物和由其制備的可低溫固化涂層及其用途
[0001] 本發明設及非水性涂料組合物，其包含至少一種含多徑基化合物(A)和至少一種 具有至少兩個亞烷基-1,3-二氧戊環-2-酬基團的化合物(B)。本發明進一步提供由運些涂 料組合物制備的涂層及其用途，更特別是在汽車OEM涂飾、汽車修飾和涂覆安裝在車輛中或 車輛上的部件W及塑料中的用途。
[0002] 發現基于聚氨醋(PU)的涂料組合物用于無數領域中，更特別是用于汽車(ffiM涂飾 和汽車修飾。所有運類聚氨醋共有的是它們通過多胺或多元醇與多官能異氯酸醋的加聚反 應制備。通過多胺和/或多元醇組分的熟練選擇，可調整所得聚氨醋的性能特征。
[0003] 發現的缺點是多官能異氯酸醋的高反應性，導致對濕氣的高敏感性。盡管多官能 異氯酸醋可在無水條件下儲存一段相當的時間，與水的反應在固化過程中發生，因此必需 非常干的操作。除對濕氣的敏感性外，芳族異氯酸醋特別傾向于變色。另一問題是由某些二 異氯酸醋產生的健康顧慮。因此，已知二異氯酸醋在皮膚接觸或吸入時可能引起過敏。為 此，開發了由于其較低的揮發度，更容易處理的二異氯酸醋的低聚物。然而，存在對由現有 技術已知的多異氯酸醋的可選物的基本需求。
[0004] 亞烷基-1，3-二氧戊環-2-酬，在下文中也稱為外化XO)-亞乙締基碳酸醋，在各個 時間點描述于文獻中，例如DE 1098953，DE 3433403，EP 837062，JP 2006137733，JP 2008222619，J.0rg.Chem.2007,72,647-649'Angew.Chem.2009,121,4258-4261， liur. J. Org. Qiem. 2007，2604-2607，liur. J. Org. Qiem. 2008，2309-2312，和Org. Lett. 2006， 8,515-518中。其中建議亞烷基-1，3-二氧戊環-2-酬作為合成結構嵌段用于制備活性成分 和效果物質。
[0005] W0 2011/157671描述了亞烷基-1,3-二氧戊環-2-酬與胺類硬化劑一起在環氧樹 脂組合物中作為添加劑的用途。
[0006] W0 96/26224描述了4-乙締基-1,3-二氧戊環-2-酬與締屬不飽和共聚單體的共 聚。該反應中所得聚合物具有1,3-二氧戊環-2-酬基團并且與氨基官能交聯劑一起用于制 備涂料。
[0007] EP-B-1 448 619公開了4-(甲基)丙締酷氧基烷基-1,3-二氧戊環-2-酬，其與締屬 不飽和共聚單體聚合W形成具有借助烷氧基幾基單元結合的1,3-二氧戊環-2-酬基團的共 聚物。該聚合物與胺類化合物反應，得到具有氨基甲酸醋基團和徑基的接枝聚合物。該接枝 聚合物用于涂料，更特別是透明涂料中，所述涂料在升高的溫度下借助具有反應性基團如 徑基、氨基、異氯酸醋基團、環氧基、娃烷基團、乙酷乙酸醋基團、乙締基和丙締酸醋基團的 常規化合物固化。
[000引此外，W0 2012/130718公開了基于丙締酸(2-氧代-1,3-二氧戊環-4-基）甲醋和甲 基丙締酸(2-氧代-1,3-二氧戊環-4-基）甲醋的聚合物，其與二胺或多胺一起用于涂料組合 物中。
[0009]然而，由現有技術已知的具有1,3-二氧戊環-2-酬基團的聚合物的反應性是不滿 意的，特別是在與醇反應方面。此外，在1,3-二氧戊環-2-酬與例如氨或醇的反應中，形成徑 基，運在多種應用中可W證明是不利的。
[0010] 仍未公開的國際專利申請PCT/EP2013/056716描述了可聚合亞烷基-1，3-二氧戊 環-2-酬單體、其制備，及其在制備相應均聚物或共聚物中的用途，W及其在2K[雙組分]涂 料組合物中作為交聯劑組分的用途。對于運些含碳酸醋基團聚合物的交聯，除含徑基化合 物外，特別使用含氨基化合物。本文所述醇類固化劑為醇，例如丙二醇、下二醇、戊二醇、己 二醇、乙二醇、二甘醇和Ξ甘醇、新戊二醇、甘油、雙甘油、季戊四醇、二季戊四醇，和糖醇，例 如山梨糖醇和甘露糖醇，而沒有描述具有較高分子量的含徑基化合物。
[0011] 目的
[0012] 因此，本發明的目的是提供為了固化，不需要加入多異氯酸醋，并且不加入Ξ聚氯 胺-甲醒樹脂的涂料組合物。此外，涂料組合物應具有良好反應性，因此確保所得涂層在汽 車OEM涂飾和0M汽車修飾部口 W及涂飾商業車輛和安裝在汽車中和汽車上的部件的部口 中常用的固化條件下充分交聯。
[0013] 此外，涂料組合物應導致具有盡可能少的固有著色的涂層一特別是在過烘烤的情 況下。此外，涂料組合物還應滿足汽車OEM涂飾和汽車修飾中通常關于透明涂膜施加的要 求。
[0014] 最后，涂料組合物應能夠容易且極其可再現地制備，并且應在涂料施涂期間不產 生任何環境問題。
[001引目的的實現
[0016] 鑒于上述目的，發現了非水性涂料組合物，其包含：
[0017] (A)至少一種具有至少兩個徑基的低聚和/或聚合化合物(A)，
[0018] (B)至少一種具有至少兩個亞烷基-1,3-二氧戊環-2-酬基團的低聚和/或聚合化 合物(B)，和
[0019] (D)至少一種交聯催化劑(D)
[0020] 其中；
[0021] 化合物（B)包含至少兩個式（I '）的亞烷基-1 ,3-二氧戊環-2-酬基團：
(I)
[0022] 其中#表示在聚合物骨架上的連接，
[0023] r1、R2相互獨立地為氨、&-C6烷基、&-C4烷氧基-&-C4烷基、C日-C6環烷基、苯基或苯 基_。_〇4烷基；
[0024] R3為氨、扣-C6烷基、&-C4烷氧基-C廣C4烷基、C日-C6環烷基、苯基或苯基-C廣C4烷基、 R3更特別是氨；
[002引 A為化學鍵或C1-C4亞烷基，A更特別是C1-C4亞烷基；
[0026] X 為0或 NR7;
[0027] Z為化學鍵、P〇2、S〇2或C = 0，Z更特別是C = 0;
[0028] Y為化學鍵、C出或CHC出，Y更特別是化學鍵；
[0029] 護如果存在的話為C廣C6烷基。
[0030] 本發明還提供使用運些涂料組合物的多段涂覆方法，W及涂料組合物作為透明涂 層的用途和涂覆方法在汽車(ffiM涂飾、汽車修飾和/或涂覆安裝在汽車中或汽車上的部件、 塑料基底和/或商業車輛中的用途。
[0031 ]現在驚訝地發現具有至少兩個式（Γ )的亞烷基-1，3-二氧戊環-2-酬基團的化合 物(B)具有相對于具有1,3-二氧戊環-2-酬基團的現有技術聚合物如此顯著提高的反應性 W致在汽車(ffiM涂飾和(ffiM汽車修飾部口 W及安裝在汽車中或汽車上的部件和商業車輛涂 飾的部口中常用的固化條件下，用含徑基固化劑，它們確保所得涂層的充分交聯。
[0032] 本發明涂料組合物的另一特征是，為了固化，它們不需要加入多異氯酸醋并且不 加入Ξ聚氯胺-甲醒樹脂，因此可避免與運些有毒和/或刺激性化合物有關的環境問題，特 別是在涂料施涂期間。
[0033] 另外，該涂料組合物導致具有極其輕微的固有顏色的涂層一尤其是在過烘烤的情 況下。此外，該涂料組合物還滿足汽車OEM涂飾和汽車修飾中通常關于透明涂膜施加的要 求。
[0034] 最后，涂料組合物可容易并且W非常好的再現性制備。
[003引發明描述
[0036] 本發明涂料
[0037] 就本發明而言，除非另外指出，每種情況下選擇恒定的條件W測定非揮發物含量 (NVF，固體）。為測定非揮發物含量，將Ig的量的各試樣施涂于實屯、蓋上并在13(TC下加熱1 小時，然后冷卻至室溫，并再次稱重(根據ISO 3251)。測定例如存在于本發明涂料組合物中 的聚合物溶液和/或樹脂的非揮發物含量，由此調整兩種或更多種組分的混合物中各組分， 或者總涂料組合物的重量含量，并容許測定它。
[0038] 就本發明而言，徑值或0H值表示等于將Ig所示組分乙酷化期間結合的乙酸的摩爾 量的氨氧化鐘的量，Wmg表示。就本發明而言，除非另外指出，徑值通過滴定根據DIN 53240-2(?值的測定一部分2:用催化劑的方法)實驗測定。
[0039] 就本發明而言，酸值表示中和Ig各組分所需的氨氧化鐘的量，Wmg表示。就本發明 而言，除非另外指出，酸值通過滴定根據DIN EN ISO 2114實驗測定。
[0040] 就本發明而言，重均(Mw)和數均(Μη)分子量借助凝膠滲透色譜在35°C下使用高效 液相色譜累和折射率檢測器測定。使用的洗提液為包含0.1體積％乙酸的四氨巧喃，洗提速 率為Iml/min。校準借助聚苯乙締標準進行。
[0041 ] 就本發明而言，玻璃化轉變溫度Tg基于DIN 51005"Thermal Analysis(TA)- Terms"和DIN 53765叮hermal Analysis-Differential Scanning Calorimetry(DSC)"實 驗測定。運設及將lOmg試樣放入試樣舟皿中并將它引入DSC儀器中。將儀器冷卻至起始溫 度，其后在50ml/min的惰性氣體沖洗(化）W lOK/min的加熱速率進行第一和第二測量程，其 中在測量程之間再次冷卻至起始溫度。測量通常在比預期的玻璃化轉變溫度低約5(TC至比 玻璃化轉變溫度高約50°C的溫度范圍內進行。就本發明而言，根據DIN 53765，第8.1部分記 錄的玻璃化轉變溫度為在第2測量程中達到比熱容變化(0.5 Δ CP)時的溫度。該溫度由DSC 圖（熱流量相對于溫度的圖）測定，且為用測量圖，在玻璃化轉變W前與W后的外推基線之 間的中線交叉點處的溫度。
[0042]就本發明而言，基料混合物(A)加(B)加任選(C)加催化劑(D)的交聯開始溫度借助 動態力學分析(DMA)實驗測定。該方法描述于例如DIN EN ISO 6721-1，該標準中的方法闡 述于測定塑料的動態力學性能的上下文中。在DMA中，將震蕩力施加于試樣上W檢測作為頻 率和溫度的函數，試樣的粘彈性性能（即由測量的儲能模量E'表示的剛度，和由測量的損耗 模量E"表示的單位擺動消散的功）。材料越剛性，儲能模量的量越大一即材料表現出為其彈 性變形更大的抗性。對于具有可交聯聚合物鏈的組合物，例如本發明基料混合物(A)、（B)、 任選(C)和(D)，當各聚合物鏈變得彼此交聯，因此由各聚合物鏈的混合物形成復雜網絡或 膜時，剛性提高。就本發明而言，儲能模量通過DMA，通過將試樣載入恒定振幅和頻率的正弦 振動，同時連續提高溫度而測定。就本發明而言，儲能模量開始攀升時的溫度確定為基料混 合物的交聯開始溫度。測量使用來自化iton Technology的化iton 2000D儀器進行。在運種 情況下，將Ig的用于測量(A)加(B)加任選(C)加催化劑(D)的各基料混合物（固體50%，用乙 酸下醋調整)加入夾在測量儀器中的玻璃纖維網中，并在正弦試樣負載(在線性測量范圍內 恒定頻率、恒定振幅)下隨著2TV分鐘的連續溫度提高，測量儲能模量E'。測量通常在約2- 200°C的試樣相關溫度范圍內進行。然后通過圖由儲能模量/溫度圖測定交聯開始溫度，且 為交聯開始W前的儲能模量的外推基線和由在交聯開始W后的儲能模量的擬線性上升范 圍產生的外推直線的交叉點的溫度。運樣，可容易地測定交聯開始溫度至+/-2Γ的準確度。
[0043] 含多徑基化合物(A)
[0044] 作為含多徑基化合物(A)，可使用技術人員已知的每分子具有至少兩個徑基且為 低聚和/或聚合物的所有化合物。作為組分(A)，也可使用不同的低聚和/或聚合多元醇的混 合物。
[0045] 優選的低聚和/或聚合多元醇(A)具有> = 300道爾頓的數均分子量Μη,優選Mn = 400-30 000道爾頓，更優選Mn = 500-15 000道爾頓，和巧00道爾頓，優選800-100 000道爾 頓，更特別是900-50 000道爾頓的重均分子量Mw，其通過凝膠滲透色譜(GPC)相對于聚苯乙 締標準測量。
[0046] 優選聚醋多元醇、聚丙締酸醋多元醇和/或聚甲基丙締酸醋多元醇，及其共聚物一 在下文中稱為聚丙締酸醋多元醇;聚氨醋多元醇、聚硅氧烷多元醇和運些多元醇的混合物。
[0047] 多元醇(A)優選具有30-400mg KOH/g，更特別是70-300mg KOH/g的0H值。在聚（甲 基)丙締酸醋共聚物的情況下，0H值也可通過基于所用0H官能單體W足夠的精確度測定。
[0048] 多元醇(A)優選具有0-30mg KOH/g的酸值。由于驚訝地發現多元醇(A)的酸值越 低，交聯反應開始時的溫度(開始溫度)越低，更特別地使用具有O-lOmg KOH/g，優選0-5mg KOH/g，非常優選小于Img KOH/g的酸值的多元醇(A)。
[0049] 通過DSC測量根據DIN-EN-IS0 11357-2測量，多元醇的玻璃化轉變溫度優選為- 150至 100 °C，更優選-120 °C 至80 °C。
[0050] 聚氨醋多元醇優選通過低聚多元醇，更特別是聚醋多元醇預聚物與合適的二異氯 酸醋或多異氯酸醋反應而制備，并且描述于例如EP-A-1 273 640中。更特別是使用聚醋多 元醇與脂族和/或脂環族二異氯酸醋和/或多異氯酸醋的反應產物。
[0051] 根據本發明優選使用的聚氨醋多元醇具有> = 300道爾頓的數均分子量Μη,優選Μη = 700-2000道爾頓，更優選Μη = 700-1300道爾頓，W及優選巧00道爾頓，優選1500-3000道 爾頓，更特別是1500-2700道爾頓的重均分子量Mw，每種情況下借助凝膠滲透色譜(GPC)相 對于聚苯乙締標準測量。
[0052] 合適的聚硅氧烷多元醇描述于例如W0-A-01/09260中，且其中所述聚硅氧烷多元 醇可優選與其它多元醇，更特別是具有相對高玻璃化轉變溫度的那些組合使用。
[005