一種酯化修飾蘿卜紅色素的制備及純化方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于植物中天然紅色素制備方法技術領域，具體涉及蘿卜紅色素的制備及純化方法。
【背景技術】
[0002]紅心蘿卜又稱胭脂蘿卜，重慶的涪陵、武隆等地是紅心蘿卜的主要產地。從紅心蘿卜中提取的蘿卜紅色素是一種天然色素，色澤鮮艷，具有安全可靠、無毒副作用、色調自然、抗氧化等多種生物活性，可廣泛應用于食品、化妝品、飲料、保健品、醫藥等領域。蘿卜紅色素的基本結構屬于花色苷類天然色素，是天竺葵素的葡萄糖苷衍生物，為天竺葵素-3-槐二糖-5-葡萄糖的雙酰基結構，蘿卜紅色素易溶于熱水、甲醇、乙醇等極性溶劑，不溶于丙酮、正己烷、乙酸乙酯等非極性溶劑。由于花色苷性質不穩定，光、pH、溫度和金屬離子等都會引起其性質變化，極大地限制了蘿卜紅色素在高檔食品、化妝品等領域中的應用及推廣。因此提高蘿卜紅色素對光、pH、溫度等的穩定性，對于它在工業中的應用和推廣具有重要意義。通過蘿卜紅色素與有機酸酯化反應，在蘿卜紅色素分子結構基礎上引入不同基團官能團形成空間位阻來增加蘿卜紅色素對光、pH、溫度等的穩定性，同時，引入的基團為極性基團，也增加了酯化修飾蘿卜紅色素產品的溶解性，擴大了在食品等行業的應用。
[0003]現有蘿卜紅色素制備方法，如2014年07月16日公布的公布號為CN103923483A的“一種蘿卜紅色素的制備方法”專利，公開的方法是:以紅心蘿卜為原料，先進行原料前處理，后采用酸性飲用水壓榨或浸提，然后加入氧化絮凝劑進行氧化絮凝處理，再進行吸附樹脂柱層析，最后濃縮、干燥處理得到蘿卜紅色素產品。用該方法制得的蘿卜紅色素產品的主要缺點是:(1)溫度對蘿卜紅色素穩定性的影響大，蘿卜紅色素在50°C以下較穩定，但在50°C以上吸光值下降很快；(2)pH對蘿卜紅色素穩定性的影響大，蘿卜紅色素顏色及最大吸收波長在不同PH下有很大差異；(3)光對蘿卜紅色素穩定性的影響大，雖然在室內散色光照射下，蘿卜紅色素較穩定，色調沒有變化，色素損失率較小，在室外自然光照射下，照射時間在2天內，蘿卜紅色素的損失率較小，但是隨著時間繼續增加，照射5天后，蘿卜紅色素的損失率達到50%。這導致了該方法生產的蘿卜紅色素對溫度、PH、光等的不穩定性，使其不能推廣使用于高檔食品和化妝品領域中，極大地限制了蘿卜紅色素的應用范圍。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是針對現有蘿卜紅色素的制備及純化方法的不足，提供了一種酯化修飾蘿卜紅色素的制備及純化方法，所述方法具有工藝流程短，操作簡便且安全、節約能源、無有害物質排放等特點。采用本發明方法制備出的蘿卜紅色素產品對溫度、PH、光的穩定性顯著性地提高了，極大了豐富了蘿卜紅色素在高檔食品、化妝品領域等的使用范圍。
[0005]實現本發明目的的技術方案是:一種酯化修飾蘿卜紅色素的制備及純化方法，以市售蘿卜紅色素為原料，先制備酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液，后制備酯化修飾蘿卜紅色素溶液，再進行純化、濃縮制備出酯化修飾蘿卜紅色素濃縮液，最后進行冷凍干燥制得酯化修飾蘿卜紅色素產品。所述方法的具體步驟如下:
[0006](1)制備酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液
[0007]先按照有機酸:氯化亞砜的質量比為1:(15?25)的比例，將所述的有機酸和氯化亞砜加入到反應容器中，后迅速連接接裝有氯化鈣的干燥管的回流冷凝管。用質量濃度為10 %的氫氧化鈉溶液吸收尾氣。然后置于油浴中慢慢加熱至65?75°C，磁力攪拌2?4h至無氣體產生。然后反應產物70°C油栗減壓旋轉蒸發，蒸出多余的氯化亞砜。收集產物，最后加入按照收集到的產物:二氯甲烷的質量比為1: (2?4)的比例的二氯甲烷加入到反應液中，即為酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液。所述的有機酸為琥珀酸或氨基己酸或L-2-哌啶酸等。
[0008](2)制備酯化修飾蘿卜紅色素溶液
[0009]第(1)步完成后，先將第(1)步制得的酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液裝入滴液漏斗中，后按照市售蘿卜紅色素:吡啶的質量比為1:(10?15)的比例，將所述的市售蘿卜紅色素和吡啶加入到三口反應容器中，連接回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗，然后置于油浴中加熱至50°C。然后按照(30?80)滴/min的速率滴加第(1)步制得的酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液，反應4?7h。然后再50°C油栗減壓旋轉蒸發，蒸出吡啶和二氯甲烷。再加水溶解，離心除去未反應的有機酸，就制備出酯化修飾蘿卜紅色素溶液。所述的有機酸為琥珀酸或氨基己酸或L-2-哌啶酸等。
[0010](3)制備酯化修飾蘿卜紅色素濃縮液
[0011]第(2)步完成后，先將第(2)步制備出的酯化修飾蘿卜紅色素溶液置于截留分子量為lOOOODa的超濾器中，在壓力為0.16?0.2Mpa下，進行超濾分離，當超濾器中的截留液體積降為原體積的10 %?20 %時，補充蒸餾水至原體積，再在0.16?0.2Mpa下，進行超濾，如此重復3?6次，直至超濾器中的截留液為無色為止。分別收集截留液和濾過液，收集的截留液含多糖等大分子，經過濃縮干燥后可做飼料添加劑原料;收集的濾過液，用截留分子量為500Da納濾膜在壓力為0.16?0.2Mpa下進行納濾分離，當納濾截留液體積降為原體積的10 %?20 %時，補充蒸餾水至原體積，再在0.16?0.2Mpa下，進行納濾，如此重復3?6次。收集截留液，即為酯化修飾蘿卜紅色素溶液，置于真空濃縮器中，在溫度為55?80°C、真空度為
0.06?0.08Mpa的條件下，進行真空濃縮，直至濃縮液中可溶性固體物含量達到20?30 %時為止，就制備出酯化修飾蘿卜紅色素濃縮液。
[0012]⑷制備酯化修飾蘿卜紅色素產品
[0013]第(3)步完成后，先將第(3)步制備出的酯化修飾蘿卜紅色素濃縮液置于冷凍干燥機中，在壓力為20?60Pa、溫度為-40?-60°C的條件下，冷凍干燥24?48h，就制備出純度為82.3?90.1 %的酯化修飾蘿卜紅色素產品，產品的總收率為92.5?97.2%。
[0014]本發明采用上述技術方案后，主要有以下效果:
[〇〇15]1、本發明方法采用化學方法對蘿卜紅色素進行酯化修飾改性，顯著性地提高了蘿卜紅色素對溫度的穩定性，酯化修飾前的蘿卜紅色素在溫度l〇〇°C加熱lh后，平均損失率高達18% ;而酯化修飾后的蘿卜紅色素在溫度100°C加熱lh后，平均損失率僅為5% ;
[0016]2、本發明方法采用化學方法對蘿卜紅色素進行酯化修飾改性，顯著性地提高了蘿卜紅色素對pH的穩定性，蘿卜紅色素的顏色隨著pH的變化而變化，酯化修飾前的蘿卜紅色素在不同pH下有很大差異，而酯化修飾后的蘿卜紅色素在pH 3?5范圍內顏色基本沒有變化；
[0017]3、本發明方法采用化學方法對蘿卜紅色素進行酯化修飾改性，顯著性地提高了蘿卜紅色素對光的穩定性，在室內散色光照射下，酯化修飾前的蘿卜紅色素在2天內，損失率很小，在5天內損失率也不大，僅為11%，酯化修飾后的蘿卜紅色素在5天內幾乎都沒有損失;在室外自然光照射下，酯化修飾前、后的蘿卜紅色素的損失率都不大，但是在5天后，酯化修飾前的蘿卜紅色素損失率達到55%，而酯化修飾后的蘿卜紅色素損失率僅為18%。
[0018]本發明方法可廣泛應用于制備及提純酯化修飾蘿卜紅色素產品。采用本發明方法制備出的酯化修飾蘿卜紅色素產品，可廣泛應用于食品、染料、保健品、化妝品等領域中，特別適用于耐高溫、耐光照、不同PH范圍內的高檔食品、高檔化妝品等領域中。
【具體實施方式】
[0019]下面結合【具體實施方式】，進一步說明本發明。
[0020]實施例1
[0021 ] 一種琥珀酸酯化修飾蘿卜紅色素的制備及純化方法的具體步驟如下:
[0022](I)制備酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液
[0023]先按照琥珀酸:氯化亞砜的質量比為I: 20的比例，將所述的有機酸和氯化亞砜加入到反應容器中，后迅速連接接裝有氯化鈣的干燥管的回流冷凝管。用質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液吸收尾氣。然后置于油浴中慢慢加熱至70°c，磁力攪拌4h至無氣體產生。然后反應產物70°C油栗減壓旋轉蒸發，蒸出多余的氯化亞砜。收集產物，最后加入按照收集到的產物:二氯甲烷的質量比為1:2的比例的二氯甲烷加入到反應液中，即為酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液。
[0024](2)制備酯化修飾蘿卜紅色素溶液
[0025]第(I)步完成后，先將第(I)步制得的酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液裝入滴液漏斗中，后按照市售蘿卜紅色素:吡啶的質量比為1:10的比例，將所述的市售蘿卜紅色素和吡啶加入到三口反應容器中，連接回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗，然后置于油浴中加熱至50°C。然后按照60滴/min的速率滴加第(I)步制得的酯化修飾蘿卜紅色素用的酰氯反應液，反應5h。然后再50°C油栗減壓旋轉蒸發，蒸出吡啶和二氯甲烷。再加水溶解，離心除去未反應的乙酰水楊酸，就制備出酯化修飾蘿卜紅色素溶液。
[0026](3)制備酯化修飾蘿卜紅色素濃縮液
[0027]第(2)步完成后，先將第(2)步制備出的酯化修飾蘿卜紅色素溶液置于截留分子量為1000Da的超濾器中，在壓力為0.1SMpa下，進行超濾分離，當超濾器中的截留液體積降為原體積的10 %時，補充蒸餾水至原體積，再在0.18Mpa下，進行超濾，如此重復3次，直至超濾器中的截留液為無色為止。分別收集截留液和濾過液，收集的截留液含多糖等大分子，經過濃縮干燥后可做飼料添加劑原料;收集的濾過液，用截留分子量為500Da的納濾膜在壓力為
0.1SMpa下進行納濾分離，當納濾截留液體積降為原體積的