炭黑組合物的制作方法
【專利說明】炭黑組合物 發明領域
[0002] 本發明屬于炭黑領域并涉及含有表現出窄的聚集體粒徑分布以及性能改善的炭 黑的組合物，其通過使用具有改進幾何形狀的改良爐反應器得到。 現有技術
[0004] 炭黑是橡膠組合物中最先進的加強材料。其形態，如比表面積和結構，影響著最終 產物的各種物理性能，如輪胎的抗磨損性能、滾動阻力、熱積聚率（heatbuilt-up)、和抗撕 裂性。抗磨損性能對于必須處理非常沉重負載的公車和卡車輪胎特別重要。為了實現非常 高的抗磨損性能在卡車或公車中炭黑顆粒必須在胎面膠料中精細分散。然而其受限于這一 事實，隨著炭黑比表面積的增大，分散性變得更難。
[0005] 炭黑由納米級近乎球形的初級顆粒形成的較大聚集體構成，該聚集體為炭黑的最 小分散單元。炭黑的結構由這些聚集體的形狀和尺寸決定。聚集體粒徑分布（ASD)是各個 炭黑組合物的指紋。ASD測定了組合物中聚集體尺寸的分布，并被看作是橡膠強化能力的一 個重要因素。如果保持炭黑的其他性質不變，較小的聚集體會產生更強的抗磨損性能。更 大的聚集體可以更容易地分散，但不會如小聚集體一樣好的利于抗磨損性能。已知少量的 較大聚集體可以顯著的破壞抗磨損性能。
[0006] 為了描述炭黑組合物并相互區分，至少兩個數值特別重要：
[0007] ASD反應了各個粒徑的相對質量。其通常為單峰但不是單分散（所有均為一個尺 寸）。峰直徑Dg是最常用直徑，其等于分布的峰位置值。分布寬度可以表達為半最大值全 寬度（FWHM)，也被稱為AD5。。根據DIN ISO 15825AD5。代表峰的半峰值點測定的質量分布 的寬度。通過將A D5。除以峰直徑D峰得到寬度的相對分數值，表達為A D5Q/D峰數值。
[0008] ADm/D_數值僅僅是分布曲線峰的寬度量綱，而不反應小或大聚集體的量。因此 必須有第二個數值。
[0009] 如果將ASD曲線積分，得到累積分布。其反應特定粒徑或低于特定粒徑的相對質 量。給定累積分布可以得到絕對分布的一些量綱。一個常規量綱被稱為跨距（span)，D9。-Di。。寬度的無因次量綱被稱為相對跨距（RS)，其定義為跨距與中值粒徑的商（Dm-DJ/ D50(參見Weiner, "What is a Continuous Particle Size Distribution'，，Brookhaven Instruments，2011)。D1Q、D5。和D9。分別代表在累積曲線的10、50和90%測定的體積分數。 分布越窄則AD5。寬度的絕對量度以及RS越趨于零。
[0010] 所謂的四分位數比率（QuartileRatio, 〇幻075/1)25是第三種并且是任選的參數， 描述較小顆粒與較大顆粒的相對質量。根據DINISO15825QR數值定義為累積曲線下上 四分位數與下四分位數的面積比例。與AD5。和RS相比，分布越窄該寬度的相對量度越趨 于一。
[0011] 最后，重均粒徑Dw與數均粒徑D"的比例是整體顆粒尺寸均勻性的量綱。該比例 Dw/Dn&被稱為多分散性指數（PolydispersityIndex)。大數值反應非均勾，小數值是粒徑 均勻分布的代表。
[0012] 鑒于上述說明，市場上非常需要具有窄粒徑分布的炭黑組合物，特別是組合物，表 現出 (a) AD5Q/D峰為0? 58至0? 65并且同時 (b) RS數值為0. 5至0. 8并且也任選 (c)QR數值為1.2至1.5和/或 (d)Dw/Dji值小于 1. 35。
[0013] 由現有技術已知各種方法用于得到具有常規寬ASD的炭黑組合物，其區別主要在 于用于烴類原料裂化或不完全燃燒從而生產炭黑的爐反應器的幾何形狀。
[0014] 例如EP0546008B1 (CABOT)涉及改進炭黑，其特征在于以下多個性質：CTAB數 值大于155m2/g;碘值大于180mg/g;N2SA數值大于160m2/g;色調值大約145%;CDBP數 值為90至105cc/100g;DBP數值為155至140cc/100g;ADBP=DBP-CDBP數值為20至 35cc/100g;AD5。數值小于40nm;D峰為40至65nm;AD5Q/D峰比例為0? 55 至0?67;并且ASTM 聚集體體積小于1376.OOOnm3。使用組合式，也被稱為"分級式"爐反應器得到炭黑。與本 發明的具有改進幾何形狀的改良爐反應器相比該反應器具有不同的尺寸。
[0015] 由該類反應器得到的炭黑與本發明的復雜描述不匹配。特別是比表面積和色調值 更大。
[0016]EP0608892B1 (BRIDGESTONE)也公開了用于生產炭黑的具體爐反應器。如圖2中 所示燃燒室與向燃燒室錐形擴展的文丘里（Venturi)部件相連。然而，該反應器的尺寸與 本發明的改進反應器不同。尤其是節流（choke)區域的直徑與長度之比大于1。炭黑組合 物表現出ADM/D_數值為0.61至0.79。根據表3產物A的比例為0.61，其在優選范圍內， 然而由AD1(]/D_數值以及圖1可以明顯看出該組合物含有大量大粒徑顆粒。
[0017] 根據EP0792920A1 (MITSUBISHI)使用具備長節流區（d/1 = 0? 1至0? 8)但不含 文丘里部件的爐反應器得到AD5(]/Dg比值僅為0.47至0.53的炭黑。該方法提供了具備非 常窄的ASD，以及比本發明的ADm/D_窄很多的顆粒。
[0018] 由EP0982378A1 (MITSUBISHI)得到非常接近的教導，公開了具備非常窄ASD，卻 具備最大為13nm的非常小的粒徑的炭黑，其由具備長節流區域的反應器獲得。該方法也要 求原料注入處最大為3體積％，優選0. 05至1體積％的特定氧濃度。
[0019] 國際專利申請W0 2013 015368A1 (BRIDGESTONE)公開了一種炭黑，其特征在于由 光散射法得到的該炭黑的聚集體分布的標準差。爐反應器的特征是圓柱形反應區并且不適 用于生產具備均勻粒徑分布的炭黑。
[0020] 法國專利申請FR2653775A1(FR2653775A1)也涉及一種生產BET數值為125 至162m2/g并且ADst/DSt比值為0. 55至0. 66的炭黑的方法。相應的反應器具有與本發明 的改進爐反應器相比不同的幾何形狀。特別是一部分燃料被軸向或徑向地注入初級預燃燒 區域，而另一部分被注入第二預燃燒區域。由此得到的產品不符合上文所述的復雜描述。
[0021] 美國專利US5, 254, 325(NIPPONSTEEL)公開了用于生產炭黑的反應器，其具備保 持熱氣體活塞流狀態的爐喉。炭黑原料由不同位置，主要由爐喉后部，注入文丘里部件。因 此得到的炭黑表現出窄ASD，如示出實施例明顯示出。相應的AD5Q/DSt比例為0. 73至1. 20。
[0022] 日本專利申請JP2001 240 768A1 (MITSUBISHI)涉及一種炭黑，其由具備至少為 500_長的極長節流區域的爐反應器得到，用于平均粒徑為16nm或更小的涂料，其隨后使 用硝酸處理。該產品包含高揮發組分并且難以與橡膠組合物結合。
[0023] 到目前為止由現有技術已知的方法不適用于提供炭黑組合物，其滿足了聚合物工 業，特別是橡膠和輪胎工業中增長的需求。特別地，反應器與方法不適用于生產具備均勻粒 徑分布的炭黑。因此本發明的一個目的是，提供窄炭黑組合物，其同時具備〇. 58至0. 65的 AD5Q/D峰比例，約0. 5至約0. 8的相對跨距，以及任選約1. 2至約1. 5的QR數值以及小于 1. 35的Dw/Dn數值。本發明的第二個目的是研發新型或改進爐反應器，其能夠生產匹配上 述說明的炭黑組合物。最后本發明的目的還是提供新的聚合物組合物，特別是新的橡膠組 合物，其表現出改善的抗磨損性能和強度，尤其是用于生產公車和卡車輪胎。

【發明內容】
本發明的第一個目的是改進爐反應器，包括以下元件： ⑴燃燒室； (ii) 用于注入原料的圓柱形管（"節流區"）； (iii) 用于形成炭黑的文丘里型反應管和 (iv) 具備淬滅機（quench)的圓柱形管用于終止炭黑形成 其中 (a) 燃燒室在其長度^上由直徑di錐形地縮窄為直徑d2; (b) 管在其長度12上表現出恒定直徑d2; (c) 反應管在其長度13上由直徑(12擴展為直徑d3，并且 (d) 圓柱形管在其長度14上表現出恒定直徑d3; 條件是(12:12比例為約1:2至約1:6。
[0025] 令人驚異地觀察到使用本發明的具備改進幾何形狀的爐反應器可以得到想要的 具備窄ASD的新的炭黑組合物。特別地，已經發現擴展具備恒定直徑的管（ii)至直徑擴展 為文丘里型，流速增大并且形成炭黑的回流區減少或甚至被避免。
[0026] 意想不到地發現這些幾何形狀中的改變導致顯著更窄的聚集體粒徑分布。更特別 地發現燃燒區和反應區之間的縮口直徑d2和表現出恒定直徑的管長度12的的比例，代表一 個可靠的參數，用于區分僅提供常規ASD的相似反應器與能夠得到表現出想要的窄ASD的 產物的反應器。
[0027] 此外，新的炭黑組合物在結合有該炭黑的顏料和聚合物組合物性能改進方面滿足 了復雜的需求。特別地觀察到輪胎胎面強度和抗磨損性能的改善。
[0028] 炭黑組合物
[0029] 本發明的第二個目的是炭黑組合物，表現出 ?AD5(]/D峰數值為0. 58至0. 65,優選0. 60至0. 63,并且更優選0. 62至0. 63 ; ?相對跨距為約0. 50至約0. 80,優選約0. 55至約0. 75,更優選約0. 60至約0. 72,并 且最優選約〇. 64至約0. 70,并且任選 ?四分位數比率為約1. 2至約1. 5,優選約1. 30至約1. 48并且更優選約1. 35至約 1.45，和/或 ?多分散性指數小于約1. 35,優選小于約1. 33并且更優選小于約1. 31。
[0030] 同樣優選的是表現出STSA數值為約90至約180m2/g，優選約100至約140m2/g或 約120至160m2/g的那些炭黑組合物，其中STSA代表炭黑的比表面積。
[0031] 同樣優選的那些炭黑組合物，其表現出 ?油吸附數（0AN)為約50至約400ml/100g，優選100至約200ml/100g，更優選約115 至約150ml/100g，并且最優選約120至約140ml/100g和/或 ?壓縮樣品的油吸附數（C0AN)為約80至約130ml/100g，優選約90至約120ml/100g， 并且更優選為約100至約115ml/100g。特別優選的范圍為約95至約105ml/100g。
[0032] 本發明的第三個目的涉及炭黑組合物表現出 ?