一種光固化熱固化組合物油墨、用途及含有其的線路板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種組合物油墨、其用于印制線路板的用途以及包含由所述組合物油 墨形成的絕緣耐熱保護阻焊涂層的線路板。
【背景技術】
[0002] 由于電子產品輕、薄、細及耐用可靠性的要求，近年來，在印制電路板制造中大量 使用光固化熱固化組合物油墨。光固化熱固化組合物油墨可以通過絲網印刷、輥涂、靜電噴 涂、空氣噴涂等方式涂布在線路板基板上，然后在70-80°C通風良好的條件下烘干，經接觸 或非接觸的選擇性光線照射。然后將未照射部分用稀堿水溶液清洗干凈，可以使用的稀堿 水溶液常見的是碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基胺等的水溶液，照射部分保留 在基板上。保留在基板的組合物在120°C到180°C溫度下加熱固化30分鐘到120分鐘，最 后形成線路板上的絕緣耐熱保護阻焊涂層。
[0003] 光固化熱固組合油墨的基本成份由光固化和熱固化成份組成，為了穩定儲存，業 界將組合物分為兩罐裝，在使用的時候，將兩個組份（主劑和固化劑）混合。現有油墨 存在混合后粘度逐漸升高的問題，由于組合物粘度的變化，導致組合物油墨通過絲網印 刷、輥涂、靜電噴涂、空氣噴涂等方式涂布在線路板基板上時，產生了涂膜的不均勻。具 體而言，會導致組合物油墨涂布厚度不均、覆蓋不良、甚至無法施工的現象。中國專利申 請CN201010259634中采用低萘含量石腦油溶劑，中國專利申請CN201210221950中采用 DBE(美國杜邦公司生產的混合二元酸酯）溶劑等組合物，具有很好的焊錫耐熱性，很好的 絕緣保護性，但存在混合粘度變化大的問題，導致靜電噴涂、輥涂、絲印、空氣噴涂工藝中的 組合物油墨涂膜厚度不一的不良產生。

【發明內容】

[0004] 本發明人經過長期研究，反復試驗，發現通過使用一定比例的水溶性有機溶劑與 非水溶性有機溶劑的混合溶劑，可以獲得混合粘度穩定的組合物，具體而言，組合物的溶劑 使用水溶性有機溶劑與非水溶性有機溶劑的比例大于〇. 6:1，更優選大于0. 7:1，從而解決 上述問題。
[0005] 因此，本發明提供一種光固化熱固化樹脂組合物油墨，其包含
[0006]A.分子中含有羧基和不飽和雙鍵的光固化稀堿水可顯影樹脂，10-70%，
[0007]B.光聚合不飽和單體，2-20%，
[0008]C?有機溶劑，15-35%，
[0009]D?環氧樹脂，2-20%，
[0010] E?環氧固化促進劑，0? 1-5%，
[0011] F.光聚合引發劑，0. 1-15%，
[0012] G.填料，10-70%，
[0013]H.顏料，0-50%，
[0014] I?消泡劑，0? 1-5%，
[0015] 以及任選的流平劑、抗氧劑、附著力促進劑、溶劑；
[0016] 其中，所述有機溶劑包括水溶性有機溶劑與非水溶性有機溶劑，水溶性有機溶劑 與非水溶性有機溶劑的比例大于〇. 6:1，水溶性有機溶劑是指在20°C時在水中溶解度大于 10 %的有機溶劑。
[0017] 其中，各組合物組分的含量百分比或比例基于組合物的總重量計，各組分含量百 分比之和為100%。
[0018] 另一方面，本發明提供前述光固化熱固化樹脂組合物油墨用于印制線路板的用 途。
[0019] 再一方面，本發明還提供包含由所述組合物油墨形成的絕緣耐熱保護阻焊涂層的 線路板。
[0020] 所述組合物應用于線路板的塞孔，其具有很好的耐熱性、顯影性、抗烘干冒油性等 性能。
【具體實施方式】
[0021] 在本發明中，如無相反說明，則所有操作均在室溫、常壓實施。
[0022] 在本發明中，如無相反說明，則各組合物組分的含量百分比或比例基于組合物的 總重量計，各組分含量百分比之和為1〇〇%。
[0023] 本發明提供一種光固化熱固化樹脂組合物油墨，其包含
[0024] A.分子中含有羧基和不飽和雙鍵的光固化稀堿水可顯影樹脂，10-70%，
[0025]B.光聚合不飽和單體，2-20%，
[0026] C?有機溶劑，15-35%，
[0027]D?環氧樹脂，2-20%，
[0028] E?環氧固化促進劑，0? 1-5%，
[0029] F?光聚合引發劑，0? 1-15%，
[0030] G.填料，10-70%，
[0031] H.顏料，0-50%，
[0032] I?消泡劑，0? 1-5%，
[0033] 以及任選的流平劑、抗氧劑、附著力促進劑、溶劑；
[0034] 其中，所述有機溶劑包括水溶性有機溶劑與非水溶性有機溶劑，水溶性有機溶劑 與非水溶性有機溶劑的比例大于〇. 6:1，水溶性有機溶劑是指在20°C時在水中溶解度大于 10 %的有機溶劑。
[0035] 其中，各組合物組分的含量百分比或比例基于組合物的總重量計，各組分含量百 分比之和為100%。
[0036] 在本發明中，如無相反說明，則所有操作均在室溫、常壓實施。
[0037] 所述一種光固化熱固化樹脂組合物油墨包含光固化稀堿水溶液可溶性樹脂A，其 為分子中含有羧基和不飽和雙鍵的樹脂，所述樹脂A為可由以下方法得到的樹脂：
[0038] 1) -個分子中含有兩個及兩個以上環氧基的環氧樹脂與單官能度不飽和羧酸反 應得到含羥基的樹脂，再與酸酐反應得到的樹脂；
[0039] 2)-個分子中含有環氧基和單官能度不飽和雙鍵的化合物與一個分子中含有一 個不飽和雙鍵的化合物共聚得到樹脂，該樹脂的環氧基再與分子中含有不飽和雙鍵的單羧 酸反應得到樹脂，所得樹脂再與酸酐反應得到的樹脂；
[0040] 3)馬來酸酐與一個分子中含有一個不飽和雙鍵的化合物的共聚樹脂與一個分子 含有不飽和雙鍵的羥基化合物反應得到的樹脂；
[0041] 4)(甲基）丙烯酸與單官能度不飽和雙鍵化合物的共聚樹脂的部分羧基與一個分 子中同時含不飽和雙鍵和環氧基的化合物反應得到的樹脂。
[0042] 還可以是上述樹脂的部分羧基與一個分子中含有不飽和雙鍵和環氧基的化合物 的環氧基反應得到的樹脂。常見的一個分中含有不飽和雙鍵和一個環氧基的化合物可列舉 的有：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、4-乙烯基芐基縮水 甘油醚、3, 4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯等，其可以單獨使用也可以混合使用。
[0043] 以上樹脂可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
[0044] 在本發明的一個實施方案中，樹脂A為由以下方法得到的樹脂：一個分子中含有 兩個及兩個以上環氧基的環氧樹脂與單官能度不飽和羧酸反應得到含羥基的樹脂，再與酸 酐反應得到的樹脂。所述環氧樹脂是指一個分子中含有兩個或兩個以上環氧官能基的環 氧樹脂，除此外沒有特別的限制。常見的環氧樹脂有雙酚A環氧樹脂、雙F型環氧樹脂、酚 醛型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、鄰甲酚 型環氧樹脂、海因環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚芴基環氧樹脂等。常見多官能環氧基 環氧樹脂商品有：臺灣南亞樹脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、 NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-23、NPEF-164X、 NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、 NPPN-638S 等；南通星辰合成材料有限公司的 0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、 0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、 0248、0830、830等；無錫藍星樹脂廠生產的環氧樹脂840L、840、850S、850A、850D、860L、 860、N-740、N-740S、N-740G ;陶氏化學生產的環氧樹脂D. E. R. 383、SD. E. R. 331、D. E. R. 331J D. E. R. 337、D. E. N. 438、D. E. N. 439、D. E. R. 354等環氧樹脂；無錫樹脂廠生產的鳳凰牌酚醛 型環氧樹脂 F-51、F-50、F-44、F-48 等；山東圣泉公司的 SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051 等；江蘇無錫美華化工有限公司海因環氧樹脂腿1?-018、]\1服-154、]\1服070洫狀0431'0￥350 ; 愛牢達的HY238 ;瑞士 CIBA的XB2793等。以上樹脂可以單獨也可以兩種或兩種以上混合 使用。所述含不飽和雙鍵的羧基化合物是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，其可以單獨使用也 可以兩種混合使用。所述的酸酐沒有特別的限制，常見的酸酐可列舉的有：丁二酸酐、馬來 酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲 基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等，以上酸酐可以單獨使用，也可以兩種或兩 種以上混合使用。以上反應中可以添加催化劑和熱聚合阻聚劑。
[0045] 在本發明的另一個實施方案中，樹脂A為由以下方法得到的樹脂：一個分子中含 有環氧基和單官能度不飽和雙鍵的化合物與一個分子中含有一個不飽和雙鍵的化合物共 聚得到樹脂，該樹脂的環氧基再與分子中含有不飽和雙鍵的單羧酸反應