專利名稱：用作自固定粘合劑的丙烯酸類三元共聚物的制作方法
環氧/丙烯酸類三元共聚物自固定粘合劑發明的領域本發明涉及自固定粘合劑組合物的組分和該組合物的使用方法。本發明的材料包括丙烯酸類三元共聚物成分，包括a)1-30％(重量)環氧官能的(甲基)丙烯酸酯單體單元；b)1-98％(重量)增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體單元；c)1-98％(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元；以三元共聚物總重量為基準；其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元是由含6-14個碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
發明的背景US5,086,088涉及含有丙烯酸酯和環氧樹脂的混合物的PSA-熱固性粘合劑。該文獻沒有揭示具有環氧官能度的丙烯酸酯。
US3,312,754涉及一種彈性液體粘合劑，它含有環氧樹脂和丁二烯-丙烯腈-羧基的三元共聚物，其中三元共聚物的羧基會與環氧基反應。該文獻沒有揭示具有環氧官能度的丙烯酸酯。
US4,199,646涉及一種PSA，它含有環氧樹脂和丙烯酸酯與具有羧基、羥烷基、縮水甘油基或羥甲基官能團的預聚物的共聚物。沒有揭示包含相容性單體的三元共聚物。
JP63-260978和JP1-252682涉及PSA，它包含含有環氧基的丙烯酸類的共聚物。沒有揭示包含相容性單體的三元共聚物。這些文獻建議將高Mw的丙烯酸類共聚物與少量優選1-10％(重量)環氧樹脂混合，形成固態組合物。
發明的概述簡要地說，本發明提供丙烯酸酯三元共聚物，它含有1-30％(重量)環氧官能的(甲基)丙烯酸酯單體單元，1-98％(重量)增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體單元和1-98％(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元，以三元共聚物總重量為基準；其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元是由含6-14個碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
該三元共聚物與混合物中的環氧樹脂相容，形成改進的無溶劑單組分自固定粘合劑。
本發明的另一方面提供無溶劑單組分自固定粘合劑或可硬化的PSA。
本發明提供的本行業內沒有揭示過的是含有環氧樹脂和具有環氧官能度的丙烯酸酯三元共聚物，并含有增粘和相容性單體單元的自固定粘合劑或可硬化PSA。
在本文中“環氧官能的(甲基)丙烯酸酯單體”指式I的單體 其中R2是H或CH3，其中R1含有環氧基；“增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體”指上式I的單體，其中R2是H或CH3，其中R1含有增粘劑的單價衍生物，優選直鏈、支鏈、環狀或多環烴；“相容性(甲基)丙烯酸酯單體”指上式I的單體，其中R2是H或CH3，其中R1含有6-14個碳原子的芳基的單價衍生物，優選還含有一個或多個醚鍵；“單體單元”指由單一單體形成的聚合物的一部分；環氧樹脂的“固化劑”指環氧固化劑或環氧催化劑；“自固定粘合劑”和“可硬化PSA”可互換，指在未固化狀態用作壓敏粘合劑(PSA)，定位后，接著可以用光、熱或其他方式固化變成結構粘合劑的物質；“被取代”指被不影響所要求制品的常規取代基取代，例如取代基能夠是烷基、烷氧基、芳基、苯基、鹵素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
本發明的一個優點是提供即使量相等也可與混合物中的環氧樹脂相容，形成無溶劑單組分PSA熱固性粘合劑的的丙烯酸酯三元共聚物。
優選實施方式的詳細說明本發明提供丙烯酸酯三元共聚物，它含有1-30％(重量)環氧官能的(甲基)丙烯酸酯單體單元，1-98％(重量)增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體單元和1-98％(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元，以三元共聚物總重量為基準；其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元是由含6-14個碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯，它可與混合物中的環氧樹脂相容，形成改進的無溶劑單組分自固定粘合劑。
丙烯酸酯三元共聚物能夠由任何合適方法將其中許多都是本行業內已知的(甲基)丙烯酸酯單體聚合而制成。優選的方法包括在自由基引發劑例如2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)存在下混合單體。用于制備本發明包括的丙烯酸酯的熱引發劑包括而不局限于偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發劑。
合適的偶氮引發劑包括而不局限于2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM33)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(VAZOTM50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)、2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN，VAZOTM64)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZOTM67)和1，1’-偶氮二(1-環己腈)(VAZOTM88)，它們都購自特拉華州Wilmington的杜邦公司，還有2，2’-偶氮二(異丁酸甲酯)(V-601TM)，購自弗吉尼亞州Richmond的Wako Chemicals USA Inc.。
合適的過氧化物引發劑包括而不局限于過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化癸酰、過氧二碳酸二(十六烷)酯、過氧二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯(PERKADOXTM16)購自伊利諾斯州芝加哥的Akzo Nobel ChemicalsInc、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧新戊酸叔丁酯(LupersolTM11)購自賓夕法尼亞州Philadelphia的Elf Atochem North America、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(TrigonoxTM21-C50)，購自Akzo Nobel Chemicals和過氧化二枯基。
合適的過硫酸鹽引發劑包括而不局限于過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨。
合適的氧化還原引發劑包括而不局限于上述過硫酸引發劑與還原劑例如焦亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉的組合物、基于有機過氧化物和叔胺的體系例如過氧化苯甲酰加二甲基苯胺、基于有機氫過氧化物和過渡金屬的體系例如氫過氧化枯烯加環烷酸鈷。
其他引發劑包括而不局限于頻哪醇，例如四苯基1，1，2，2-乙二醇。
優選的自由基熱引發劑選自偶氮化合物。
引發劑的含量為催化有效量，該量一般約為0.01-10份(重量)，更優選約為0.025-2份(重量)，以100份配制物的總重量為基準。如果使用混合引發劑，那么混合引發劑的總重量與使用單一引發劑的相等。
用來聚合丙烯酸烷基酯單體的光引發劑包括苯偶姻醚例如苯偶姻甲基醚或苯偶姻異丙醚、取代的苯偶姻醚例如茴香偶姻甲基醚、取代的乙酰苯例如2，2-二乙氧基乙酰苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、取代的α-酮醇例如2-甲基-2-羥基苯基·乙基酮、芳族磺酰氯例如2-萘磺酰氯、二-酰基氧化膦例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、感光肟例如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟及其混合物。它們的用量可以是當溶解時可提供約0.001-0.5％(重量)丙烯酸烷基酯單體，優選至少0.01％。
在本發明范圍內，在輻射敏感的組合物中任選含有光敏劑或光促進劑。光敏劑或光促進劑的使用可改變使用本發明潛在催化劑的輻射敏感組合物的波長敏感度。光敏劑或光促進劑的使用會提高輻射敏感度，使曝光時間更短和/或可使用較低功率的輻射源。可以使用任何光敏劑或光促進劑，只要它們的三重態能量至少為45千卡/摩爾。S.L.Murov在紐約Marcel Dekker Inc.出版的《光化學手冊》中表2-1中示出了這些光敏劑的例子，包括芘、氟蒽烯、咕噸酮、噻噸酮、二苯甲酮、乙酰苯、聯苯酰、苯偶姻和苯偶姻的醚、、對-三聯苯、二氫苊、萘、菲、聯苯、上述化合物的取代衍生物等。當存在時，對于每份光引發劑，實施本發明的光敏劑或光促進劑的用量通常為0.01-10份(重量)、優選0.1-1.0份(重量)。
為了使粘合性能良好，形成的三元共聚物的分子量優選大于3000，但是優選不高至會影響丙烯酸酯與環氧樹脂組分的混合。三元共聚物的分子量更優選為5,000-30,000。三元共聚物組分的分子量最優選7000-15000。如果Tg過高，在室溫下施用該混合物就會較困難。如果Tg過低，粘合劑的高耐熱性就會降低。三元共聚物的Tg優選在-80℃至70℃之間，更優選在-30℃至40℃之間。
環氧官能的(甲基)丙烯酸酯單體可以是如上所述的任何合適單體而且可以如上所述進行取代。R1基團優選以含有環氧乙烷(環氧)基團的2-30個碳原子的直鏈、支鏈、環狀或多環烴為基礎。R1基團更優選含有3-10個碳原子，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。最優選的是含有環氧環己基例如丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯、聚(雙酚A二縮水甘油基醚)的丙烯酸單酯，以EbecrylTM3605購自新澤西州Fairfield的Rad-CureCorp.，和具有式-〔(CH2)5C(O)O〕n-CH2-的R1環氧環己基，其中n是0-10，優選1-4。用于本發明的環氧官能(甲基)丙烯酸酯單體包括以EbecrylTM3605購自新澤西州Fairfield的Rad-Cure Corp.的聚(雙酚A二縮水甘油基醚)的丙烯酸單酯、含有(甲基)丙烯酸的聚酯、己內酯或戊內酯或環辛酮內酯、環氧化的環己烷衍生物例如3，4-環氧環己基甲醇、3，4-環氧環己烷羧酸和4，5-環氧環己烷-1，2-二羧酸，例如日本專利申請(公開)5-125150所述。
增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體可以是如上所述的任何合適單體，而且可以如上所述進行取代。R1基團可以由任何已知的增粘劑形成。R1基團優選是1-30個碳原子的直鏈、支鏈、環狀或多環烴，更優選是1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基，最優選6-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基。用于本發明的優選增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸己內酯和丙烯酸烯丙基酯。增粘單體更優選包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸異冰片酯。
相容性(甲基)丙烯酸酯單體能夠是如上所述任何合適的單體，而且可以如上所述進行取代。R1相容性基團優選極性基團，但不是離子或強堿基團，因為這種基團會抑制環氧的陽離子固化。相容性(甲基)丙烯酸酯單體的R1基團含有芳基，不含離子或強親核基團，而且含有6-14個碳原子。相容性(甲基)丙烯酸酯單體的R1基團優選含有單苯環。示范性的單體包括丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯基乙酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸甲苯基乙酯、丙烯酸2-甲苯氧基乙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)。相容性(甲基)丙烯酸酯單體的R1基團還優選含有醚鍵基團。示范性的單體包括丙烯酸2-甲苯氧基乙酯和PEA。相容性單體最優選PEA。
選擇的所有(甲基)丙烯酸酯單體優選不抑制環氧的陽離子固化。
三元共聚物含有占三元共聚物總重量1-30％的環氧官能(甲基)丙烯酸酯單體單元，優選2-20％，更優選2-10％。
三元共聚物含有占三元共聚物總重量1-98％的增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體單元，優選10-89％，更優選30-80％，最優選30-40％。
三元共聚物含有占三元共聚物總重量1-98％的增容(甲基)丙烯酸酯單體單元，但優選至少10％并優選低于70％，三元共聚物更優選含有30-70％相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元，最優選50-70％。
本文所述的以三元共聚物總重量的百分率表示的重量反映了用來制備三元共聚物的單體的重量比。
在加入或不加入環氧樹脂組分的情形下，三元共聚物都可以用作粘合劑，但是優選加入環氧樹脂組分。環氧樹脂含有約0-80％的粘合劑混合物，優選20-80％，更優選30-60％，最優選40-60％。
環氧樹脂組分可以含有環氧單體、具有可用于粘合的環氧官能的環氧低聚物、具有可用于粘合的環氧官能的環氧聚合物或它們的任意組合。本發明的環氧樹脂組分優選包含含有一種或多種1，2-、1，3-和1，4-環醚，也稱為1，2-、1，3-和1，4-環氧化物的化合物。優選1，2-環醚。這種化合物能夠是飽和或不飽和的脂族、脂環、芳族或雜環，或能夠含有它們的組合物。優選含有一個以上環氧基團的化合物(即多環氧化物)。
能夠用于本發明中的芳族多環氧化物(即含有至少一個芳環結構例如苯環和 一個以上環氧基團的化合物)包括多羥基苯酚的多縮水甘油醚，例如雙酚A類型的樹脂及其衍生物、環氧甲酚-酚醛清漆樹脂、雙酚F樹脂及其衍生物、環氧酚-醛清漆樹脂、芳族羧酸縮水甘油酯例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、均苯四酸四縮水甘油酯及其混合物。優選的芳族多環氧化物是多羥基酚的多縮水甘油醚，例如雙酚A的二縮水甘油醚的EPONTM系列，包括EPON828和EPON1001F，購自得克薩斯州Houston的Shell Chemicals Inc.。
用于本發明的代表性的脂環多環氧化物(即含有一個或多個飽和碳環和一個以上環氧基團的環狀化合物，也稱為脂環化合物)包括購自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Corp.的脂環環氧化物的“ERLTM”系列，例如二氧化乙烯基環己烯(ERL-4206)、3’，4’-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯(ERL-4221)、3’，4’-環氧-6-甲基環己烷羧酸3，4-環氧-6-甲基環己基甲酯(ERL-4201)、己二酸二(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯(ERL-4289)、二氧化二戊烯(ERL-4269)和2-(3，4-環氧環己基-5，1’’-螺-3”，4”-環氧環己烷-1，3-二噁烷、4-(1，2-環氧乙基)-1，2-環氧環己烷和2，2-二(3，4-環氧環己基)丙烷。優選的脂環多過氧化物是ERLTM系列。
代表性的脂族多環氧化物(即不含碳環含有一個以上環氧基團的化合物)包括1，4-二(2，3-環氧丙氧基)丁烷、脂族多醇例如甘油、聚丙二醇、1，4-丁二醇等的多縮水甘油醚和亞油酸二聚體酸的二縮水甘油酯。
可以購得多種商品的環氧樹脂，在例如1967年紐約McGraw-Hill Book C0.出版的Lee和Neville的《環氧樹脂手冊》、1988年紐約Marcell Decker Inc.出版的C.May編輯的第二版《環氧樹脂化學和技術》、1968年紐約Interscience Publishers出版的P.F.Bruins編輯的《環氧樹脂技術》中有描述。其中描述的任何環氧樹脂都可以用于制備本發明的材料。
可以使用任何合適的固化劑或催化劑。本發明的固化劑能夠是光催化劑或熱固化劑。優選使用光催化劑。
已知的光催化劑總的來說包括兩類鎓鹽和陽離子有機金屬鹽，它們都可以用于本發明中。
陽離子聚合的鎓鹽光催化劑包括碘鎓和锍配鹽。有用的芳族碘鎓配鹽具有下述通式 其中Ar1和Ar2可以相同或不同，是具有4-約20個碳原子的芳基，選自苯基、噻吩基、呋喃基和吡唑基；z選自氧、硫、碳-碳鍵， 其中R可以是芳基(具有6-約20個碳原子例如苯基)或酰基(具有2-約20個碳原子例如乙酰基或苯甲酰基)， 其中R6和R7選自氫、具有1-約4個碳原子的烷基、具有2-約4個碳原子的鏈烯基；m是0或1；和
X可以具有式DQn，其中D是元素周期表(化學文摘版)中IB-VIII族金屬或IIIA-VA族準金屬，Q是鹵原子，n是1-6的整數。金屬優選銅、鋅、鈦、釩、鉻、鎂、錳、鐵、鈷或鎳，準金屬優選硼、鋁、銻、錫、砷和磷。鹵原子Q優選氯或氟。合適陰離子的示例是BF4-、PF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、AsF6-、SbF5OH-、SbCl6-、GaCl4-、InF4-、ZrF6-、B(C6F5)4-、CF3SO3-等。陰離子優選BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、SbF5OH-、SbCl6-。陰離子更優選SbF6-、AsF6-、SbF7OH-。
可用作本發明催化劑和引發劑的陰離子部分的其他陰離子已經在美國專利№5,554,664中進行了描述。所述陰離子可以大概分為氟化(包括高度氟化和全氟化)三烷基-或芳基磺酰甲基化物和相應的二烷基-或芳基磺酰亞胺，分別由式I和式II表示，下面分別簡稱為“甲基化物”和“亞胺”陰離子(RfSO2)3C-(RfSO2)2N-(I) (II)其中每個Rf都獨立地選自高氟化或全氟化烷基或氟化芳基。當任意兩個Rf基團組合連接起來形成橋時，甲基化物和亞胺也可以是環。
Rf烷基鏈可以含有1-20個碳原子，優選1-12個碳原子。Rf烷基鏈可以是直鏈、支鏈或環，優選直鏈。雜原子或基團例如二價氧、三價氮或六價硫也可以插入主鏈，如本行業內眾所周知的一樣。當Rf是或含有環結構時，這種結構優選是5或6元環，其中1或2個可以是雜原子。烷基Rf也不含乙烯或其他碳-碳不飽和鍵，例如它是飽和的脂族、脂環或雜環基。“高氟化”指鏈上的氟化度足以使鏈具有與全氟化鏈相似的性能。更明確地說，高氟化烷基鏈上氫原子總數的一半以上都被氟原子取代。雖然氫原子仍可以保留在鏈上，但是優選所有氫原子都被氟原子代替，形成全氟烷基，而且優選至少一半被氟原子取代的以外的未被氟原子取代的氫原子，被溴和或氯取代。更優選的是，烷基上至少2/3的氫原子被氟原子取代，再優選至少3/4的氫原子被氟原子取代，最優選所有氫原子都被氟原子取代，形成全氟化的烷基。
式I和II的氟化芳基可以含有6-22環碳原子，優選6個環碳原子，其中每個芳基的至少一個、優選至少兩個環碳原子被氟原子取代或是高氟化或全氟化烷基，如上所述例如CF3。
用于本發明的陰離子的例子包括(C2F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3，5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3等 C6F5SO2C-(SO2CF3)2C6F5SO2N-SO2CF3更優選的陰離子是式I描述的陰離子，其中Rf是具有1-4個碳原子的全氟烷基。
Ar1和Ar2芳基可以任選含有一個或多個稠合苯并環(例如萘基、4苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如果需要，芳基也可以用一個或多個非堿性基團取代，條件是它們基本不與環氧化物和羥基官能團反應。
有用的芳族碘鎓配鹽在美國專利№4,256,828中有詳細說明。
用于本發明的芳族碘鎓配鹽僅對光譜中紫外光區敏感。但是，它們能夠通過已知的可光解有機鹵化合物的光敏劑從而對光譜的近紫外光和可見光范圍敏感。示例的光敏劑包括芳族胺和著色的芳族多環烴，如美國專利№4,250,053所述。
適于用于本發明的芳族锍配鹽具有下述通式 其中R3、R4和R5可以相同或不同，條件是至少一個基團是芳基。這些基團可以選自具有4-約20個碳原子的芳基部分(例如取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)，和具有1-約20個碳原子的烷基。“烷基”一詞包括取代的烷基(例如取代基如鹵原子、羥基、烷氧基和芳基)。R3、R4和R5優選每個都是芳基；Z、m和X的定義都如上述的碘鎓配鹽所述。
如果R3、R4或R5是芳基，那么它可以任選具有一個或多個稠合苯并環(例如例如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如果需要，芳基也可以用一個或多個非堿性基團取代，條件是它們基本不與環氧化物和羥基官能團反應。
三芳基取代的鹽例如六氟銻酸三苯基锍和六氟銻酸對-(苯基(苯硫基))二苯基锍是優選的锍鹽。六氟銻酸三苯基锍(Ph3SSbF6)是最優選的催化劑。有用的锍鹽在美國專利№4,256,828中有更詳細的說明。優選的碘鎓是Ar2ISbF6(SarCat CD1012，購自賓夕法尼亞州Exton的Sartomer Company)。
用于本發明的芳族锍配鹽僅在光譜的紫外光區內光敏感。但是，它們能夠通過選出的光敏劑例如美國專利No4,256,828和4,250,053所述從而對光譜的近紫外光和可見光范圍敏感。
用于本發明的合適的可光敏的有機金屬配鹽包括美國專利№5,059,701、5,191,101和5,252,694描述的那些鹽。這些有機金屬陽離子的鹽具有下述通式[(L1)(L2)Mm]+cXa其中Mm表示選自元素周期表第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII的金屬原子，優選Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe和Co；L1表示貢獻π-電子的0、一個或兩個配體，它們可以相同或不同，選自取代和未取代非環和環狀不飽和化合物和基團、取代和未取代碳環芳族和雜環芳族化合物，其中每個都能夠為金屬原子Mm的價電子層貢獻2-12π-電子。L1優選選自取代和未取代η3-烯丙基、η5-環戊二烯基、η7-環庚三烯基化合物和η6-芳族化合物，所述η6-芳族化合物選自η6-苯和取代的η6-苯化合物(例如二甲苯)和具有2-4個稠合環的化合物，每個都能夠為Mm的價電子層貢獻3-8π-電子。L2表示貢獻偶數σ-電子的0或1-3個配體，它們可以相同或不同，選自一氧化碳、亞硝鎓離子、三苯基膦、三苯基銻化氫和磷、砷與銻的衍生物，條件是由L1和L2貢獻給Mm的總電荷對配合物形成凈殘留正電荷e，e是整數1或2，是配合物陽離子的殘留電荷。如上所述，X是含鹵原子的配合物陰離子，a是1或2，是中和配合物陽離子上電荷e的配合物陰離子數。
本發明中能夠使用一定量的環氧樹脂用的熱活化固化劑(例如通過進入其中的化學反應而實現環氧化物的固化和交聯的化合物)。這些固化劑優選在混合組分的溫度下是熱穩定的。
合適的熱固化劑包括脂族和芳族伯胺和仲胺，例如二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷；脂族和芳族叔胺，例如二甲基氨基丙基胺和吡啶；季銨鹽尤其吡啶鎓鹽例如六氟磷酸N-甲基-4-甲基吡啶鎓；锍鹽；芴二胺，例如美國專利№4,684,678所述的三氟化硼配合物如BF3·Et2O和BF3·H2NC2H7OH；咪唑，例如甲基咪唑；肼，例如己二肼(adipohydrazine)；和胍，例如四甲基胍和雙氰胺(氰基胍酰亞胺(cyanoguanimide)，通常稱為DiCy)。
尤其能夠用于本發明的其他高溫環氧熱催化劑包括簡單的吡啶鎓、喹啉鎓、吲哚鎓、苯并噻唑鎓、烷基、芳基和烷芳基銨、锍和膦鹽。它們是環氧在250-350℃溫度范圍內進行陽離子聚合的有效引發劑。有用的銨和膦鹽在PCT專利申請WO98/08906中有描述。
用于本發明的催化劑含量能夠是0.01-10％(重量)，以環氧樹脂組合物的總重量為基準，優選0.01-5％(重量)，最優選0.5-3％(重量)。催化劑可以在高達約150℃溫度下以粉狀加入選出的環氧中。該操作不需溶劑。根據環氧/催化劑體系，加入時間能夠在10-20分鐘范圍內。另外，催化劑也可以在熔融混合期間直接加入(甲基)丙烯酸酯/環氧混合物中。
另外，粘合劑組合物也可以含有多元醇。多元醇優選在固化條件下與環氧反應。優選調節多元醇，達到最佳固化速度和最終的粘合性能。多元醇相對于環氧組分的重量比可以為5/95—40/60，優選10/90—30/70。如果多元醇含量更高，固化材料會變得過軟，會喪失良好的粘合性能。
這種多元醇的例子包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羥甲基環己烷(1，4-環己烷二甲醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、二溴丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-和2，5-己二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-和1，18-十八烷二醇、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、環己烷-1，4-二醇、2，2-二-(4-羥基環己基)-丙烷、二-(4-羥基苯基)-甲烷、二-(4-羥基苯基)砜、1，4-二-(羥甲基)-苯、1，4-二羥基-苯、2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷、1，4-二-(ω-羥基乙氧基)-苯、1，3-二-羥烷基乙內酰脲、三-羥烷基異氰脲酸酯和三-羥烷基-三唑烷(triazolidine)-3，5-二酮、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、高級聚丙二醇、高級聚乙二醇、高級聚丁二醇、4，4’-二羥基二苯基丙烷、二羥基甲基對苯二酚及其混合物。
較高分子量的多元醇包括分子量范圍約為200-20,000聚環氧乙烷和聚環氧丙烷聚合物，例如CarbowaxTM系列的聚(環氧乙烷)化合物(購自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Corp.)和購自密執安州Midland的Dow Chemical Co.的VoranolTM聚醚多元醇、分子量范圍約為200-5000的己內酯多元醇例如ToneTM系列的多元醇(購自Union Carbide)、分子量范圍約為200-4000的聚(四亞甲基醚)二醇例如TerethaneTM系列的多元醇(購自特拉華州Wilmington的杜邦公司)、羥基末端的聚丁二烯材料例如Poly bdTM系列的多元醇(購自賓夕法尼亞州Philadelphia的Elf Atochem)、聚碳酸酯二醇例如KM-10-1667TM和KM-10-1733TM(購自馬薩諸塞州Peabody的Stahl USA)、聚氨酯二醇例如K-flexUD-320-100TM(購自康涅狄格州Norwalk的King Industries)、芳族聚醚多元醇例如Synfac8024TM(購自南卡羅來納州Spartanburg的Milliken Chemical)和聚(四氫呋喃)/聚(碳酸酯)的無規共聚物例如Poly THFTMCD系列多元醇(購自新澤西州的Mount Olive的BASF Corporation)。優選的聚酯多元醇包括購自印第安納州Elkart的Bayer的DesmophenTM系列。優選的丙烯酸類多元醇是JoncrylTM587，購自威斯康星州Racine的S.C.Johnson＆Son Inc.。
另一組優選的多元醇由羥烷基化的雙酚衍生物組成。該組中的優選多元醇具有下述通式[H-O-R8-O-A--]2-CR9R10其中R8是含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈或環狀亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丁基、亞癸基)，或含有7-14個碳原子的芳基亞烷基(例如苯亞甲基、1，2-二苯基亞乙基、苯亞乙基)；R9和R10可以各自是烷基、芳烷基、環烷基、烷芳基或1至約30個碳原子的芳基(優選甲基、乙基和三氟甲基)而且沒有或有1至約10個雜原子，R9和R10能夠共同含有亞烷基、環亞烷基、亞芳基、含有2至約660個碳原子而且沒有或有1至約10個雜原子的烷基亞芳基或芳基亞烷基。
A能夠是取代或未取代的亞芳基，優選含有6至約12個碳原子，最優選對-亞苯基、鄰-亞苯基或二甲基萘。
優選的羥烷基化的雙酚具體包括9，9-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)芴(即芴酮的羥乙基化雙酚)、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)丁烷(即2-丁酮的羥乙基化雙酚)、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)六氟丙烷(即羥乙基化雙酚F)、1，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯)降冰片烷、2，2-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)-5，6-環戊基降冰片烷和1，1-二-4-(2-羥基乙氧基苯基)環己烷。
這種多元醇的優選例子是二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、1，4-二-(2-羥基乙氧基)環己烷、1，4-二-(2-羥基乙氧基甲基)環己烷、1，4-二-(2-羥基乙氧基)苯、4，4’-二-(2-羥基乙氧基)-二苯基甲烷、-2-二苯基-丙烷、-二苯基醚、-二苯基砜、-二苯基酮和-二苯基環己烷。
最優選聚醚多元醇、聚酯多元醇和羥基末端的聚丁二烯多元醇。
(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、環氧樹脂組分、環氧固化劑和任選的多元醇可以通過任何合適的方法并以任何合適的次序進行混合。混合可以由連續法或間歇法進行。當使用光催化劑時，環氧官能材料與催化劑的混合應當在降低照明的條件下進行。在該情形下，有利的是可以在加入催化劑之前混合其他組分。混合可以在任何合適的溫度下進行，但是在高溫下進行更容易。在一些情形下，可以優選使用機械混合器例如Brabender密煉機(新澤西州South Hackensack的C.W.Brabender Instruments Inc.)混合3-30分鐘。
本發明的粘合劑可以是液體或固體，但是優選具有可進行涂布或注射的粘度、一般為10,000-100,000厘泊的粘性液體。固化之前，本發明的粘合劑宜具有足夠的粘性以用作壓敏粘合劑。固化可以在粘合之前或之后，通過施加熱或輻射包括紫外光、可見光或其他電磁輻射或暴露于電子束或上述任意的組合使粘合劑活化而引發。接著，可以使固化進行至結束。優選粘合后施加熱，以促進固化完全。固化時，本發明粘合劑優選硬化至結構粘合劑粘結。
可以使用其他配料和輔料以賦予粘合劑以性能或對之改性。組合物優選含有不超過50％(重量)輔料，例如單體和多官能丙烯酸酯、反應稀釋劑即單環氧化物、賦予柔韌性的增塑劑和油、填料(即玻璃或塑料泡、金屬氧化物、陶瓷和礦物質例如滑石粉、粘土、氧化硅、硅酸鹽等)、增韌劑即彈性顆粒的不相容分散體、熱塑性和增粘樹脂、溶劑、穩定劑、顏料、染料和改善形成的初粘合強度、柔性、韌性粘合等的粘合促進劑例如硅烷。輔料的加入量應當不會損害本發明的性能。
本發明可用作自固定粘合劑的組分。
本發明的目的和優點可進一步由下述實施例進行說明，但是在這些實施例中示出的具體材料及其含量以及其他條件和細節，不應當不適當地理解為限制本發明。
實施例試劑除非另有說明，所有的化學品和試劑都從威斯康星州的Milwaukee的Aldrich Chemical Co.得到或買到。
使用下述化學品和試劑GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯 A-200丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯 M-100甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯 IOA丙烯酸異辛酯 ODA丙烯酸十八烷基酯 IBOA丙烯酸異冰片酯 PhEA丙烯酸2-苯氧基乙酯 ERL 4221&UVR-61103’，4’-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯 Epon 828雙酚A的二縮水甘油醚 Poly THF CyclomerTMA-200(基本是丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯)，購自日本Osaka的Daicel Chemical Industries Ltd.；CyclomerTMM-100(基本是甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯)，購自Daicel；IBOA(丙烯酸異冰片酯)購自賓夕法尼亞州Exton的Sartomer Company；PEA(丙烯酸2-苯氧基乙酯)購自賓夕法尼亞州Exton的SartomerCompany；Poly THF以各種平均分子量成分購自新澤西州Mount Olive的BASFCorp.；Epon 828(雙酚A的二縮水甘油醚)購自得克薩斯州Houston的ShellChemical Co.；ERL 4221(基本是3’，4’-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯)購自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Corp.；UVR-6110(基本是3’，4’-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯)購自UnionCarbide Corp.；IOTG(硫代乙醇酸異辛酯)購自佛羅里達州Boca Raton的WR Grace。
使用兩種環氧光催化劑體系，商品名為S-cat和CD1012。S-cat是Ph3SSbF6，它的制備如PCT專利申請№WO98/08906中實施例2所述。S-cat可以由光、熱或兩者激活。本文所使用的CD1012是SarCat CD1012(Ph2ISbF6，購自賓夕法尼亞州Exton的Sartomer Co.Inc.)、敏化劑(樟腦醌，購自Aldrich)和供體EDMAB(對-二甲基氨基苯甲酸乙酯，購自Aldrich)的混合物。這三種成分以1.5/0.5/0.5的重量比進行混合，如PCT專利申請№WO98/47046尤其粘合劑的配制丙烯酸酯三元共聚物由下述方法A或B制備在方法A中，混合丙烯酸酯單體，并在裝有磁性攪拌棒和攪拌器和供應干燥氮氣流的裝置的三頸燒瓶中，將100份(重量)混合物溶解于400份(重量)乙酸丁酯。充氮氣下攪拌混合物時，加入0.25％(重量)AIBN作為熱自由基引發劑。室溫下攪拌混合物1小時，接著在65-70℃下攪拌通宵。冷卻至室溫后，加入過量甲醇使形成的粘性溶液凝結，真空干燥固態殘留物。
在方法B中，混合丙烯酸酯單體，并在密封瓶中將混合物溶解于等份(重量)乙酸乙酯中，用0.5％AIBN作為自由基熱引發劑和約1％(重量)IOTG作為鏈轉移劑以控制分子量。在耐洗試驗器中在55-60℃振蕩瓶24小時。采用旋轉蒸發器(rotovap)脫除乙酸乙酯，來純化形成的產物，接著在真空烘箱中90℃通宵加熱，脫除任何殘留溶劑和單體。
丙烯酸酯/環氧粘合劑組合物由下述方法C、D或E制備在方法C中，通過使用氣壓攪拌器在180℃下混合丙烯酸酯三元共聚物、環氧樹脂和光催化劑體系達3分鐘，來混合高含量環氧樹脂混合物。
在方法D中，通過在裝有西格瑪葉片的Brabender密煉機(新澤西州SouthHackensack的C.W.Brabender Instruments Inc.)中100℃混合丙烯酸酯三元共聚物、環氧樹脂和光催化劑體系達5分鐘，來混合環氧樹脂含量較低的混合物。
在方法E中，在略微高的溫度約60℃下手工混合丙烯酸酯三元共聚物、環氧樹脂和任何要加入的多元醇(Poly THF250)，并冷卻至室溫。接著，在暗室中，加入光催化劑體系并手工混合。
表I示出了這樣制成的粘合劑組合物將X％(重量)示出的環氧樹脂與Y％(重量)丙烯酸類三元共聚物根據上述方法A、B、C、D和E混合，所述丙烯酸類三元共聚物由J％(重量)示出的環氧官能單體、K％(重量)示出的增粘劑單體和L％(重量)示出的相容劑單體的混合物制成。實施例編號后附C的是對比例。
表1
表1續
觀測和結果樣品1-13混合后在固化之前和之后觀察的結果如表II所示。將少量混合物鋪展在鋁試片上并加熱到180℃，之后，距離1厘米暴露于Sylvania 350黑光燈泡達5分鐘。
表II
比較對比例1C-3C與實施例8-10和對比例4C-6C與實施例11-13，結果說明，使用由相容性單體制成的本發明丙烯酸酯，即使環氧樹脂含量高達80％(對比例6C和13)，也能形成更均勻的粘合劑。
實施例10和12以下述方式測試搭接剪切強度將每種材料少量施加到十個127×25×0.64毫米鋁試片的最后2.54厘米上。在距離1厘米處用Sylvania 350黑光的紫外光照射試片達10秒。然后，立刻將兩個試片頭對頭放在一起，并用耐熱帶包(明尼蘇達州St.Paul的3M公司的5409型PTFE擠出膜帶)起來。在200℃用最小的壓力壓樣品5分鐘。接著使用夾距為5.08厘米、十字頭速度為5.08厘米/分鐘的1122型Instron拉伸測試機(伊利諾斯州Park Ridge的Instron Corp.)測試剪切樣品的粘合性。室溫下對每個樣品測試5次，實施例10和12的搭接剪切粘合力分別為3643kPa和1001kPa.
實施例14和15對銅、鋼和具有規定量的MP404油(密執安州MadisonHeights的Henkel Surface Technologies)薄涂層的鋼的粘合性測試結果如表III所示。按照規定，將粘合劑的薄膜放到基材上并加熱或在室溫下放置，然后距離1厘米暴露于Sylvania 350黑光燈泡的紫外光達5分鐘。在帶油鋼基材的情形下，固化之前使粘合劑放置所規定的靜置時間。
表III
實施例16-25的配制物的相容性觀測結果如下所述在121℃下將丙烯酸酯和環氧樹脂組分手工混合直至混合良好。目力觀測該混合物，并評出等級1-5，1表示透明，5表示整體相分離。實施例16、17、19、20和22-25的配制物，都含有本發明的三元共聚物，它們為等級1(透明)。對比例18C的配制物為等級5(整體相分離)。觀測結果如表IV所示。
表IV
實施例16-23的粘度、靜負荷和搭接剪切強度(0LSS)的測試結果如表V所示。
使用具有直立轉軸(helopathic spindel)的Brookfield粘度計(DV-1型，馬薩諸塞州Stouton的Brookfield Engineering Laboratories Inc.，)測量粘度。
靜負荷以下述方式測試將0.125毫米的實施例粘合劑膜覆到擦有甲基乙基酮(MEK)的2.54×10.16厘米冷軋鋼(CRS)基材的6.45厘米2的面積上。采用鹵光燈源將膜曝光達60秒。使之敞開1分鐘，接著，將寬2.54厘米的有底涂層的聚酯膜用手壓用力粘到激活的粘合劑上。靜置粘合5分鐘，接著從結構上懸掛100克重量。記錄分離的時間和任何蠕變距離。
采用實施例的粘合劑制備搭接剪切粘合，以進行采用冷軋鋼(CRS)和酸浸蝕鋁(AEA)兩種基材的測試。在擦有MEK的基材上制備3.23厘米2CRS粘合。向每個基材上涂布0.125毫米粘合劑，光激活膜達60秒，從而制成2面粘合，敞開1分鐘，接著粘合膜并固定。對酸浸蝕鋁基材實施同樣的粘合步驟，除了省去了擦MEK的步驟。如表V所述，使粘合固化。采用Sintec.(北卡羅來納州Cary的MTS Systems Corp.Sintec分部)的拉伸測試儀室溫測試搭接剪切強度。
表V
在不脫離本發明范圍和原理情形下，本行業內的技術人員會明白本發明的各種改進和改變，而且應當明白本發明不受限于上述說明性的實施方式。
權利要求
1.一種含有三元共聚的組分的組合物，所述三元共聚的組分含有a)1-30％(重量)環氧官能的(甲基)丙烯酸酯單體單元；b)1-98％(重量)增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體單元；和c)1-98％(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元；以三元共聚物總重量為基準，其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元是由含6-14個碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
2.如權利要求1所述的組合物，它還含有選自環氧單體、具有可用于粘合的環氧官能的環氧低聚物、具有可用于粘合的環氧官能的環氧聚合物及其混合物的環氧樹脂組分。
3.如權利要求1或2所述的組合物，它還含有環氧固化劑。
4.一種可硬化的PSA，它含有如權利要求3所述的組合物。
5.一種方法，它包括如下步驟a)使用如權利要求4所述的可硬化PSA，粘上一個物件；b)固化所述可硬化PSA。
6.如權利要求1、2或3所述的組合物，其中所述的環氧官能的(甲基)丙烯酸酯單體單元含有環氧環己基，所述增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體單元由選自丙烯酸烷基酯的單體形成，其中所述的烷基含有1-30個碳原子，而且帶支鏈或無支鏈，所述相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元是由含有6-14個碳原子而且含有醚鍵的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
7.如權利要求1、2或3所述的組合物，其中所述的三元共聚物含有2-20％(重量)所述環氧官能的丙烯酸酯單體單元、10-89％(重量)所述增粘劑丙烯酸酯單體單元和10-70％(重量)所述相容性丙烯酸酯單體單元。
8.如權利要求2所述的組合物，它含有相對于環氧樹脂組分與三元共聚的組分的總重量為20-80％(重量)的所述環氧樹脂組分。
9.如權利要求1、2或3所述的組合物，它還含有多元醇。
10.如權利要求9所述的組合物，其中所述的多元醇選自聚亞烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚二烯多元醇。
全文摘要
提供一種(甲基)丙烯酸酯三元共聚物,它含有1－30%(重量)環氧官能的(甲基)丙烯酸酯單體單元,1－98%(重量)增粘劑(甲基)丙烯酸酯單體單元和1－98%(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元,以三元共聚物總重量為基準;其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯單體單元是由含6－14個碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。也提供含有本發明丙烯酸酯三元共聚物的自固定粘合劑組合物及其使用方法。
文檔編號C09J133/06GK1330686SQ99814317
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月2日 優先權日1998年12月11日
發明者M·A·佩雷斯, A·S·阿布埃亞瑪, I·埃比哈拉, L·S·坎加斯 申請人:3M創新有限公司