專利名稱：：含有離子交換樹脂的涂料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有離子交換樹脂的涂料組合物以及一種改進涂料組合物的方法。涂料組合物常規是施涂在底基上。許多底基含有水涂性染色劑。底基可能暴露在香煙煙霧之下，這經常會造成煙堿污染。煙堿污染是由香煙煙霧導致的淺色涂層到微棕色顏色的改變。涂層也可能處于水中，這經常會造成吸水。水漬就是存在水時涂層脫色。一些底基，如紅木、雪松、桃花心木和其它有色木頭都會有丹寧。當這幾類底基著色時，丹寧常常從底基滲入涂料組合物中，造成涂層表面上出現污斑。這稱作丹寧污染。起霜是一種水泥底基上的油漆的外觀缺陷，是由于鹽遷移到漆面造成的，這些鹽的結晶以白色沉積物的形式顯現。在較深色油漆上，這些缺陷特別值得注意。煙堿污染、水漬、起霜和丹寧污染是在涂層中特別令人生厭的。通過向涂料組合物中加入離子交換樹脂，已試圖解決這些問題。不過，當離子交換樹脂加入到涂料組合物中時形成粗粒。粗粒(grit)是懸浮的膠狀物質，是涂料組合物中特別令人生厭的，因為它會使干燥涂層表面不均勻。目前正需要無粗粒的涂料組合物以及改進煙堿污染、水漬、起霜和丹寧污染的方法。過去，有幾種方法試圖采用離子交換樹脂提供耐污染性涂層。美國專利3,494,878公開了耐污染的水基涂料組合物。這類涂料組合物含有不溶于水的加聚物和離子交換樹脂。離子交換樹脂可原樣加入，也可以在加入到涂料組合物之前進行研磨。美國專利3,847,857公開了耐染色的沉降穩定的水基涂料組合物。這類組合物含有胺或季銨基團，有或沒有多價金屬的抗衡離子。盡管有這些公開文獻，但目前仍需要無粗粒的涂料組合物以及改進煙堿污染、水漬、丹寧污染和起霜的方法。本發明人驚奇地發現，如果在加入涂料組合物之前先用水溶性陰離子聚合物處理(“預處理”)該陰離子交換樹脂可避免粗粒。本發明人還驚奇地發現，含有該離子交換樹脂的涂料組合物具有改進的煙堿污染阻斷性、耐水漬性、丹寧污染阻斷性以及起霜性。第一方面，本發明提供了一種無粗粒的涂料組合物，它包括一種乳液聚合物；一種粒徑0.1-50微米的離子交換樹脂；以及一種分子量為2,000-200,000的水溶性陰離子聚合物，該離子交換樹脂在與乳液聚合物結合之前已用水溶性陰離子聚合物進行了處理。第二方面，本發明提供了一種生產無粗粒涂料組合物的方法，包括(a)提供一種離子交換樹脂，(b)提供一種分子量2,000-200,000的水溶性陰離子聚合物，(c)將該離子交換樹脂研磨到0.1微米-50微米的粒徑，(d)用水溶性陰離子聚合物處理離子交換樹脂，(e)提供一種乳液聚合物，以及(f)混合經研磨處理過的離子交換樹脂和乳液聚合物。涂料組合物常常含有乳液聚合物。這里所用的乳液聚合物定義為含有一種乳液聚合的不溶于水的加聚物的組合物，按照差示掃描量熱法(DSC)測定，其玻璃化轉變溫度(Tg)為-50℃-150℃。優選乳液聚合的聚合物，其玻璃化轉變溫度為-10℃-120℃。最優選熱塑性乳液聚合物，其玻璃化轉變溫度為0℃-90℃。乳液聚合物的制法是加聚至少一種烯屬不飽和單體，例如丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體，如一氯乙烯、二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。可以使用低含量的共聚的烯屬不飽和酸單體，如基于乳液聚合的聚合物，0.1％-7％的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸鈉、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯和馬來酐。優選丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的苯乙烯共聚物。優選的丙烯酸與苯乙烯的共聚物含有，以聚合物的總重計，10％-90％苯乙烯。這類聚合物可以是單層或多層的聚合物。以重量數計，聚合物的GPC分子量為75,000-5,000,000。涂料組合物可含有一種交聯劑，例如聚氮丙啶、聚異氰酸酯、聚碳化二亞胺、聚環氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚惡唑烷、多胺和多價金屬化合物；條件是交聯劑不抑制成膜。典型地，以聚合物固體重量計，使用0.05wt％-30wt％交聯劑。乳液聚合物可以與其它聚合物如聚氨酯、聚酯、丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物或其它聚合物共混。用于制備這種熱塑性乳液聚合物的乳液聚合技術是本
技術領域：
已知的。參見例如美國專利5,346,954。多層聚合物也是本
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公知的，且在美國專利4,325,856，4,654,397和4,814,373中做了公開。在此聚合過程中，可以使用表面活性劑，如陰離子和/或非離子乳化劑，如堿或銨烷基硫酸鹽，烷基磺酸，脂肪酸，以及氧乙基化烷基酚。以總單體重量計，表面活性劑的用量一般是0.1％-6％(重量)。可以使用熱法或氧化還原引發法。可以使用常規的自由基引發劑，如過氧化氫、氫過氧化叔丁基、銨和堿過硫酸鹽，以總單體重量計，其典型用量為0.05％-3％(重量)。可以以類似用量采用用與合適的表面活性劑如異抗壞血酸和亞硫酸氫鈉偶合的相同引發劑的氧化還原系統。乳液聚合物的固含量為20％-70％(重量)。用Brookfield粘度計(ModelLVT，使用3號芯軸，12轉/分鐘)測定，乳液聚合物的粘度為50厘泊(CPS)-10,000CPS。除了乳液聚合的聚合物之外，涂料組合物也可含有常規組分，如乳化劑、顏料和填料、分散劑、聚結劑、固化劑、增稠劑、濕潤劑、浸潤劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。涂料組合物中乳液聚合物的用量為20％-97.5％(以重量計)。如前所述，在本發明中，離子交換樹脂用于改進涂料組合物的性能。離子交換樹脂典型地是具有官能團如磺酰胺、三烷基氨基、四烷基銨、羧基、羧酸根、磺酸、磺酸根、羥烷基銨、亞氨基二乙酸根、胺氧化物、膦酸根以及本領域已知的其它基團的交聯苯乙烯聚合物。離子交換樹脂可以是大網眼樹脂。制備離子交換樹脂是本領域已知的，例如參見美國專利4,283,499。本發明中離子交換樹脂的用量以油漆或涂層的體積固體計，典型地為2.5％-40％。以油漆的體積固體計，更優選10％-30％離子交換樹脂。以油漆的體積固體計，最優選15％-25％離子交換樹脂。在加入到涂料組合物中之前，通過使離子交換樹脂與水溶性陰離子聚合物進行摻混而對離子交換樹脂進行預處理。所謂預處理，意指接觸、摻混或涂覆。這種預處理提供了當與陰離子油漆組分如乳液聚合物和顏料分散體混合時無粗粒組合物定義的穩定性。當在1-10的等級中獲得大于8的等級時，對實用來說，該組合物被認為是無粗粒的。通過在水溶性陰離子聚合物存在下研磨離子交換樹脂可進行預處理。可通過任何適用于生產尺寸為0.1-50μm、更優選0.25-35μm、最佳0.5-25μm的顆粒的研磨設備研磨離子交換樹脂。可在CoulterTMLS光散射粒徑分析儀上測定粒徑。合適的磨機是研磨機、流體能磨機、膠體磨、振動球磨機(振能磨)、針磨、球磨、輥磨和自動及半自動磨機。類似地，也可以使用組合磨機，以盡可能提高速度，其中第一磨機將粒徑降到例如100-1000μm，第二磨機將粒徑進一步降到所需范圍，一個實例是先用錘磨機，然后再用半自動磨機如Dyno-MillTM，售自CBMillsInc(BuffaloGrove，III)。優選的研磨方法是濕磨，其中離子交換樹脂、水和預處理水溶性聚合物一起研磨，形成離子交換顆粒的料漿。可在研磨樹脂之后加入預處理聚合物，但這會使系統因混入預處理聚合物和對樹脂顆粒平衡而達到非常高的粘度。對本發明來說，重要的是使用分子量足夠高的水溶性陰離子聚合物，以便它不能擴散入顆粒內部。以此方法，處理了顆粒表面，同時離子交換顆粒的內部基團大多不與染色劑等等相互作用和進行配合。典型地，用于本發明的水溶性陰離子聚合物的分子量為2,000-200,000。更優選的分子量為10,000-100,000。最佳分子量為20,000-50,000。用于本發明的水溶性陰離子聚合物的量典型地為1％-50％，以離子交換樹脂的重量計。更優選2％-20％水溶性陰離子聚合物，以離子交換樹脂的重量計。最佳3％-15％水溶性陰離子聚合物，以離子交換樹脂的重量計。水溶性聚合物含有一種或多種單體，后者是不飽和酸單體或其水溶鹽。不飽和酸單體的水溶鹽的例子是堿金屬鹽(如鈉或鉀)及其銨或取代的銨鹽。不飽和酸單體可以是一元酸，如不飽和一羧酸單體；二元酸，如不飽和二羧酸單體，或多元酸。這里所用的“不飽和羧酸單體指的是不飽和一羧酸單體，不飽和二羧酸單體以及任何含兩個以上的羧酸基的不飽和單體，知多元酸，以及它們的水溶鹽。這里所用的術語“不飽和一羧酸單體”指的是僅含有一個羧酸基的不飽和羧酸，單體及其水溶鹽。合適的不飽和一羧酸單體例如但不限于丙烯酸，低聚丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸。這里所用的“不飽和二羧酸單體”指的是每分子含有4-10個、優選4-6個碳原子的不飽和二羧酸單體和順式二羧酸酐以及它們的水溶鹽。用于本發明方法的合適的不飽和二羧酸單體的例子有馬來酸，馬來酐，富馬酸，α-亞甲基戊二酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，亞環己基二羧酸，順式-1，2，3，6-四氫化苯二甲酸酐(亦稱作順式-4-亞環己基-1，2-二羧酸酐)，3，6-環己基-1，2，3，6-四氫化苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，雙環〔2.2.2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，3-甲基-1，2，6-四氫化苯二甲酸酐以及2-甲基-1，3，6-四氫化苯二甲酸酐。優選的不飽和二羧酸單體是馬來酸和馬來酐。合適的不飽和“非羧”酸單體的例子有烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，烯丙氧基苯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(此單體的“AMPS”是LubrizolCorporation，Wickliffe，Ohio，U.S.A.的商品名，2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，異丙烯基膦酸，乙烯基膦酸，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和它們的堿金屬及銨鹽。優選的不飽和“非羧”酸單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。合適的無不飽和酸單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C4)烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，如丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，以及甲基丙烯酸羥丙酯。其它無不飽和酸的單體是丙烯酰胺和包括丙烯酰胺在內的烷基-取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，以及N，N-二甲基丙烯酰胺。無不飽和酸的單體的其它例子有丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，水解的乙酸乙烯酯和苯乙烯。用于預處理離子交換樹脂的水溶性陰離子聚合物的量應通過提高水溶性陰離子聚合物的分子尺寸而降至最小。以此方式，離子交換樹脂的表面被包覆，同時由水溶性陰離子聚合物占據最低數量的離子交換部位。其重要性在于，以1為標準，類似于水溶性陰離子聚合物的多羧基官能物質對于陰離子交換樹脂中的離子交換部位具有非常好的親合性。例如，乙酸對四烷基銨官能的陰離子交換樹脂的相對親合性與對檸檬酸的220相比，為3.2，其中參照物為親合性為1的氫氧離子(DuoliteIon-ExchangeManual1969，DiamondShamrockChemicalCo.)。如果現有的陰離子是多官能羧酸且不是低親合性陰離子如氫氧離子或乙酸根離子，則對于陰離子染色劑來說，更難通過置換現有的陰離子而鍵合到離子交換樹脂上。如果離子交換樹脂中的所有部位被水溶性陰離子聚合物占據，則在染色劑阻斷性方面目的作用有所下降。這里所用的術語“水溶性陰離子聚合物”是在最低10％(以重量計)的pH7去離子水中可溶的陰離子聚合物。用于本發明的水溶性聚合物可通過本
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專業人員已知的聚合方法制備。這種聚合可以以共進料、尾料、半連續或連續的方法進行。當聚合是以尾料方法進行時，大部分或全部的一種或多種不飽和非離子化的單體或任何不飽和二羧酸單體(如果使用)都在反應器中，而一種或多種不飽和一羧酸單體在一段時間加入反應器。一般來說，加料進行5分鐘-5小時，優選30分鐘-4小時，最佳1小時-3小時。當聚合是以共進料法進行時，引發劑和單體作為單獨的料流加入反應混合物，它們以隨時間直線方式，即以恒定速率加入。反應混合物的任選組分，如不飽和二羧酸單體、中和劑溶液、鏈調節劑和金屬，也可作為單獨進料流加入到反應混合物中或與一種或多種其它進料流合并。優選，任選組分在尾料中。如果需要，可以分階段加入料流，以便一種或多種料流在其它料流之前加入。如果需要，一部分一羧酸和非離子化單體以及二羧酸單體(如果使用的話)和/或一部分引發劑可在開始加入單體之前加入到反應器中。單體可作為單獨進料流加入反應混合物中或并入一種或多種進料流中。本發明水溶性陰離子聚合物的制備方法可以是水溶液、溶劑或乳液聚合法；優選它們是通過水溶液法制備，即基本上無有機溶劑。水可以作為單獨的進料流、作為反應混合物的一種或多種其它組分的溶劑或其組合體先加入到反應混合物中。一般來說，聚合反應的最終固含量占反應混合物重量的為20-80％、優選30-70％。聚合反應的溫度取決于引發劑和目標分子量的選擇。一般來說，聚合溫度至多為系統的沸點，盡管如果采用較高的溫度下可加壓進行聚合反應。一般來說，聚合溫度為25-120℃，優選65-110℃。制備本發明水溶性陰離子聚合物的合適的引發劑是任何常用的水溶性引發劑。其中可使用的合適的引發劑是熱自由基引發劑，如過氧化氫，特定的烷基過氧化物，二烷基過氧化物，過硫酸鹽，過酯，過碳酸酯，酮過氧化物和偶氮引發劑。具體的自由基引發劑的例子有過氧化氫，叔丁基過氧化氫，二叔丁基過氧化物，過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉，叔戊基過氧化氫和甲基乙基酮過氧化物。自由基引發劑的典型用量為0.5-25％(以總單體量計)。引發劑的用量可根據所得聚合物的分子量以及不飽和非離子化單體和任選的不飽和二羧酸單體的相對量而變化。隨著任選的二羧酸單體和不飽和非離子化單體的相對量增加，或隨著聚合物的所需分子量的降低，優選較大量的引發劑。也可以使用水溶性氧化還原劑系統。氧化還原引發劑系統包括還原劑，如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、異抗壞血酸、甲醛-次硫酸鈉，它們連同合適的氧化劑，如以上指出的熱自由基引發劑一起使用。氧化還原引發劑系統的典型用量為0.05-10％，優選0.5-5％，以總單體重量計。可使用引發劑的組合體；特別優選的引發劑組合體是過硫酸鹽和過氧化物。可使用一種或多種水溶性金屬鹽，以促進聚合和控制所得聚合物的分子量。水溶性金屬鹽，如銅、鐵、鈷和鎂的鹽，典型地是以每百萬份(ppm)1-200份、優選3-100ppm的金屬離子(以可聚合單體的重量計)的水平使用。優選的金屬鹽是銅和鐵鹽，包括所有的在水溶液中產生銅或鐵離子的無機和有機化合物。合適的鹽的例子有硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽和葡糖酸鹽。一般要求要么使用氧化還原引發劑，要么使用熱引發劑來控制聚合單體混合物的pH。聚合單體混合物的pH可通過緩沖劑系統或加入合適的酸或堿來控制。通過加入合適的酸或堿(如果需要)調節系統的pH，以適合氧化還原系統的選擇。在全部或一些單體逐漸加入到反應混合物的方法中，可通過逐漸加入中和劑來控制反應混合物的pH。合適的中和劑的例子有氫氧化鈉、鉀或銨及胺如三乙醇胺和氨水。這些中和劑以水溶液形式使用，并作為單獨的基料流或作為其它進料流之一的一部分逐漸加入到反應混合物。中和劑的典型水平為20-95當量％的堿，優選20-80當量％的堿，以單體組分的總酸官能鍵計。水溶性陰離子聚合物水溶解度受pH、聚合物的分子量和相對量以及引入到聚合物中的單體組分的親水性的影響。如果需要，可使用鏈調節劑或鏈轉移劑，以有助于控制聚合物的分子量。可使用任何常規的水溶性鏈調節劑或鏈轉移劑。合適的鏈調節劑的例子有硫醇、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、醇和亞硫酸氫鹽。如果需要，優選硫醇(如2-巰基乙醇)、亞硫酸氫鹽(如焦亞硫醇鈉)或次磷酸鹽。以下實施例旨在說明本發明的特性。除非另外說明，所有固體的測定以重量計。水溶性陰離子聚合物的分子量是在用氫氧化鈉調到pH6.8的0.05M乙酸鈉水溶中，采用凝膠滲透色譜法測定的。數據獲取、校準和計算是采用聚丙烯酸標準物進行的。實施例1-11預處理離子交換樹脂用的水溶性陰離子聚合物制備以下預處理交換樹脂用的水溶性陰離子聚合物聚合物1是采用水溶液聚合法制得的丙烯酸均聚物。調整反應條件以得到2000的重均分子量和48％總固含量。聚合物2是采用水溶液聚合法制得的丙烯酸均聚物。調整反應條件以得到10,000的重均分子量和40％總固含量。聚合物3是采用水溶液聚合法制得的丙烯酸均聚物。調整反應條件以得到26,400的重均分子量和42.16％總固含量。聚合物4是采用水溶液聚合法制得的丙烯酸均聚物。調整反應條件以得到50,000的重構了的量和25％總固含量。聚合物5是采用水溶液聚合法制得的70％丙烯酸和30％馬來酐的共聚物(Acusol479N，Rohm&amp;Hass公司)。調整反應條件以得到30,000的重均分子量和40％的總固含量。聚合物用NaOH中和到pH7。聚合物6是NationalStarchandChemical公司產的VersaTL-71。該聚合物是以30％總固含量和70,000重均分子量供應的聚苯乙烯磺酸。聚合物7是NationalStarchandChemical公司產的VersaTL-125。該聚合物是以30％總固含量和120,000重均分子量供應的聚苯乙烯磺酸。聚合物8是采用乳液聚合法制得的63％甲基丙烯酸丁酯和37％甲基丙烯酸物共聚物。調整反應條件以得到7,000的重均分子量和43.2％的總固含量。聚合物用氨中和，以將其轉化成水溶性聚合物。聚合物9是采用水溶液聚合法制得的甲基丙烯酸均聚物的鈉鹽。調整反應條件，以得到4,000的重均分子量和40％的固含量。聚合物10是采用水溶液聚合法制得的甲基丙烯酸均聚物的鈉鹽。調整反應條件，以得到12,000的重均分子量和30％的固含量。聚合物11是采用水溶液聚合法制得的甲基丙烯酸均聚物的鈉鹽。調整反應條件，以得到60,000的重均分子量和35％的固含量。離子交換樹脂A-K研磨的離子交換樹脂組合物離子交換樹脂按以下方法研磨未處理樹脂A分散體是一種離子交換樹脂(離子交換樹脂A)，它是由每個苯核含有約1個季銨基團的交聯的苯乙烯/6.5％二乙烯基苯共聚物構成的。使用樹脂的氫氧化物形式。樹脂的粒徑約0.5mm，水含量為45％。向200克這種離子交換樹脂中加入250克水，以將聚合物固體調整到20％。在采用1.25英寸的陶瓷圓筒的振動能磨機(SwecoInc.)上，將該混合體研磨3小時，以得到5微米的平均粒徑(按照CoulterTMLS光散射分析儀測定)。分析報告指示，得到了寬粒徑分布，覆蓋約1-40微米。預處理樹脂B是一種混合床離子交換樹脂(離子交換樹脂B)(AmberliteIRN150，Rohm&amp;Haas公司)，由等當量的陽離子交換樹脂(氫形式的磺酸官能樹脂)和等當量的離子交換樹脂A的混合物構成。該樹脂含有0.55毫當量/毫升的陽離子或陰離子交換容量。該樹脂含有60％的水。按照未處理樹脂A同樣方式研磨以下物料混合物，以使離子交換樹脂料漿固含量為20％400克離子交換樹脂B，14.9克聚合物7(VersaTL-125)，27.4克28％氨，380.0克水。這種研磨材料的平均粒徑約5微米。預處理樹脂C是以預處理樹脂B的同樣方式制備，只是聚合物5作為預處理聚合物。以未處理樹脂A的同樣方式研磨以下物料混合物，以使樹脂的總固含量為20％550克離子交換樹脂B，16.5克聚合物溶液5，25克氨，508.5克水。預處理樹脂D是以未處理樹脂A的同樣研磨工序制備的，采用以下列舉的成分440克離子交換樹脂A，29.04克聚合物5,225克20％乙酸，516克水。樹脂的總固含量為20％。預處理樹脂E是以未處理樹脂A的同樣研磨工序制備的，采用以下列舉的成分350克離子交換樹脂A，23.1克聚合物5，74.90克85％乳酸，514.5克水。樹脂的總固含量為20％。預處理樹脂F是以未處理樹脂A的同樣研磨工序制備的，采用以下列舉的成分440克離子交換樹脂A，127克聚合物1，37克20％乙酸，606克水。樹脂的總固含量為20％。預處理樹脂G是以未處理樹脂A的同樣研磨工序制備的，采用以下列舉的成分440克離子交換樹脂A，45.11克聚合物3，190.5克20％乙酸，534.5克水。樹脂的總固含量為20％。預處理樹脂H本樣品中的離子交換樹脂(離子交換樹脂C)是大網眼的弱堿性聚苯乙烯/二乙烯基苯基樹脂(AmberliteIRA-93，Rohm&amp;Hass公司)。其濕含量為57％，交換容量為1.3meq/ml。按照未處理樹脂A的同樣方式研磨該物料，其成分如下200克離子交換樹脂C，4.26克聚合物11，230克水。樹脂的總固含量為19.80％。預處理樹脂I本樣品中的離子交換樹脂(離子交換樹脂D)是基于聚苯乙烯/二乙烯基苯基樹脂的大網眼的季銨官能的陰離子交換樹脂(AmberliteIRA-900，Rohm&amp;Haas公司)。其濕含量為59％，交換容量為1.0meq/ml，且為氯化物形式。按照未處理樹脂A介紹的方式研磨該物料，其成分如下200克離子交換樹脂D，26.67克聚合物11，210克水。樹脂的總固含量為18.80％。預處理樹脂J是按照未處理樹脂A同樣的研磨工序制備，其成分如下400克離子交換樹脂A，36.7克聚合物6，92.4克85％乳酸，570.9克水。樹脂的總固含量為20％。預處理的樹脂K是按照未處理樹脂A同樣的研磨工序制備，其成分如下440克離子交換樹脂A，29.04克聚合物5，以及646克水。樹脂的總固含量為21.7％。實施例1A-1D離子交換樹脂的預處理聚合物作為聚合物分子量的一個功能的需求測定離子交換樹脂A的離子交換樹脂顆粒含有存在于顆粒表面上的季銨官能團，而且這些官能團也存在于顆粒內。隨著顆粒的粒徑減小，表面基團與內部基團之比增大。本發明將這些帶正電荷的離子交換顆粒與帶負電荷的膠乳聚合物分散體和帶負電荷的顏料顆粒分散體混合制成油漆和涂料。為了使上類混合物不產生膠體穩定性問題，必須處理離子交換樹脂表面。這可通過用與聚丙烯酸類似的水溶性陰離子聚合物等預處理樹脂來完成。提供上類處理所需的水溶性陰離子聚合物的量取決于處理聚合物的分子量、離子交換樹脂的大孔隙率(交聯度和組分)以及水溶性聚合物的組成，因后者影響了聚合物擴散到離子交換部位的可能性。分子量作用的普通原理由以下一類聚合物聚丙烯酸的實施例來說明。離子交換樹脂A用改變分子量的聚丙烯酸的鈉鹽滴定以確定聚合物需求。用SchottGerate(TR600型)售的自動滴定儀進行滴定。例如，將2克樣品，即未處理樹脂A分散體放在燒杯中并用去離子水稀釋到約100ml。然后，將樣品用0.05meq/g丙烯酸鈉鹽溶液滴定進行到計量端點。表1中報道了丙烯酸滴定數據，表示為每千克離子交換樹脂A處理聚合物的千克數，其中對于樹脂A，特定分子量的丙烯酸能與其反應或與其配合。表1</tables>以上數據表明隨著水溶性陰離子聚合物的分子量增大，預處理樹脂所需的聚合物的量減小。實施例2-8滴定聚合物需求和粗粒配方之間的校準離子交換樹脂A與不同分子量丙烯酸樣品混合，其中加到樹脂中的丙烯酸含量為0，0.5或1.25倍的處理聚合物的克數/克實施例1A-1D的樹脂。然后，使預處理樹脂與用于制備油漆或涂料用的典型的膠乳聚合物分散體混合。之后，將混合物涂到平板上并于室溫干燥3小時。用3密耳伯德式涂膜器在黑色乙烯基(樹脂)上流延薄膜。干燥之后，對薄膜中的粗粒評級。有粗粒代表混合物中有膠體穩定性問題。以低角度肉眼觀測涂覆的平板對粗粒評級，分1-10個等級，10代表無粗粒。大于8的等級被認為是無粗粒。實施例2向20克未處理樹脂A分散體中加入2.1克聚合物1，同時充分攪拌。然后，將該混合物與40克50％總固含量的陰離子苯乙烯/丙烯酸膠乳分散體(RhoplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和評級。實施例3向20克未處理樹脂A分散體中加入0.76克聚合物2，同時充分混合。然后，將此混合物與40克50％總固含量的陰離子苯乙烯/丙烯酸膠乳分散體(RhoplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和評級。實施例4向20克未處理樹脂A分散體中加入0.46克聚合物3，同時充分混合。然后，將此混合物與40克50％總固含量的陰離子苯乙烯/丙烯酸膠乳分散體(RhoplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和評級。實施例5向20克未處理樹脂A分散體中加入0.58克聚合物4，同時充分混合。然后，將此混合物與40克50％總固含量的陰離子苯乙烯/丙烯酸膠乳分散體(RhoplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和評級。實施例6向40克50％總固含量的陰離子苯乙烯/丙烯酸膠乳分散體(RhoplexP-376)中加入20克未處理樹脂A分散體(未經預處理)。按上述方式流延薄膜和評級。實施例7向20克未處理樹脂A分散體中加入0.84克聚合物1(0.5x滴定水平)，同時充分混合。然后，將此混合物與40克50％總固含量的陰離子苯乙烯/丙烯酸膠乳分散體(RboplexP-376)混合。按以上方式流延薄膜和評級。實施例8(后處理)向40克RhoplexP-376中加入0.46克聚合物3，同時充分攪拌。向此混合物中加入20克未處理樹脂A分散體，同時充分攪拌。按以上方式流延薄膜和評級。表2示出了實施例2-8的結果。RhoplexP-376，RhoplexAC-630，Rhoplex2235，RhoplexAC-264和RhoplexAC-507是Rohm&amp;Haas公司售的丙烯酸系粘合劑。表2</tables>*＝比較例以上數據表明隨著水溶性陰離子聚合物的分子量增大，需要較少的聚合物預防涂料組合物中的粗粒。當離子交換樹脂未用水溶性陰離子聚合物預處理時，形成高數量粗粒。實施例9-14在各種膠乳分散體中形成粗粒這些實施例表明通過用水溶性陰離子聚合物預處理離子交換樹脂抑制形成粗粒不限于RhoplexP-376。在以下實施例中，0.46克和0克水溶性陰離子聚合物3(1.25倍滴定和0倍滴定)分別與20克未處理樹脂A分散體充分混合。這種混合物再與不同的陰離子膠乳混合，得到20％固體樣品A樹脂含量(基于膠乳聚合物固體)。按以上方式流延薄膜和對粗粒評級。結果示于表3。表3</tables>以上數據表明，通過用水溶性陰離子聚合物預處理離子交換樹脂來抑制粗粒的形成并不限于RhoplexP-376。丹寧污染阻斷的試驗方法將測試漆涂到苛刻的暗紅木檔板上，覆蓋率為400ft2/gal，并使其干燥2小時。然后，以同樣覆蓋率，用半光澤漆3頂涂測試漆，并置于100％相對濕度箱中18小時。在此期間，面漆中的水分開始從木頭中通過底漆拔出染色劑進入面漆。然后，將漆過的擋板從濕度箱中取出，在環境條件下面漆干燥。在另外24小時后，對測試底漆的染色阻斷性評級，等級分為1-10，其中10代表無染色痕跡。這些試驗的結果如表13所示。煙堿污染阻斷通過從香煙蒂抽提煙堿污染物來制取煙堿污染液。將三十根煙蒂置于300克水中并使其浸漬24小時。將溶液通過325目篩網過濾以除去任何大的固體。用白色內用無光漆(SearsEasyLiving)漆過的底基上刷涂該溶液，且在試驗前干燥24小時。將測試漆涂到以上板子上，覆蓋率為400ft2/gal，并使其干燥2小時。然后，以同樣覆蓋率，用半光澤漆3頂涂測試漆并使其在環境條件下干燥，在另外24小時后，對測試底漆的染色保護性評級，分為1-10級，其中10代表沒有染色痕跡。這些試試驗的結果示于表14。起霜試驗方法起霜是一種處于水泥基材上的油漆外觀缺陷，是由于鹽遷移到漆面上造成的，其中這些鹽的晶體以白色沉淀顯現出。在深色漆上，這些缺陷特別引人注目。漆中的離子交換樹脂吸出鹽離子并抑制起霜。羥基形式的陰離子樹脂特別適用于此種應用。制備水泥板，即混合1174.5克45目砂、261克波特蘭1號水泥、148.8克S類石灰和261克水。澆注水泥板，其尺寸為0.5×4×6英寸。水泥板在環境條件下固化24小時，然后涂上兩道測試漆，兩道漆間隔3小時。以400ft2/gal涂漆層。讓第二道漆干燥24小時，然后將水泥板漆側放在ClevelandCondensation試驗箱中，以促使水分通過板子的背面，由穿過含板中的鹽的油漆滲出。箱中溫度調到40℃，50％循環，以便板經濕和干循環一星期，之后將板子以1-10級對耐起箱性評級。10代表無可見白色沉淀。這些試驗的結果示于表15。水漬試驗離子交換樹脂可通過使水溶性物質在油漆中不溶而有助于水漬(waterspot)。乳膠漆中的這些水溶性物質(鹽，表面活性劑，增稠劑，分散劑，等等)可通過水提取出，在常用漆中形成水漬。用3密耳伯德式涂膜器將測試漆涂到鋁板上并讓它干燥24小時使去離子水滴無規地滴在油漆上并在50％RH/78°F下緩慢干燥。檢測鋁板的水痕并以1-10等級評級，10代表無可見水漬。這些試驗的結果示于表15。所有染色和粗粒試驗的評級制如下10＝無9＝痕量8＝痕量/輕微7＝輕微6＝輕微/中等5＝中等4＝中等/嚴重3＝嚴重2＝嚴重/非常嚴重1＝非常嚴重8以上的等級被認為是外觀實用上無粗粒。反差比使用3密耳伯德涂膜器，在LenetaCo.的5C不透明圖紙上向下涂漆。在室溫下，讓油漆干燥4小時，并使用Glossgard45°反射儀，測定圖紙的黑白區域上的反光率。反差比是黑色反光率/白色反光率，且是油漆遮蓋的量度。制備以下油漆，用于測定水溶性陰離子聚合物預處理離子交換樹脂/水溶性陰離子聚合物后處理離子交換樹脂對油漆性質的影響。按照表4制備用于油漆的顏料分散體原料。用Cowles磨機分散這些材料。表4顏料分散體原料</tables>以所列順序加入諸成分。用架空攪拌器在所有時間內進行充分混合。在油漆1中，在離子交換分散體加入配方之前，將處理聚合物與所有其它油漆成分混合。在實例油漆2中，樹脂在混入配方之前用聚合物3預處理。表5油漆1和2</tables>*這些成分在加入到前面成分中之前進行預混合。表6示出了預處理離子交換樹脂對油漆性質的影響。表6</tables>反差比越高，油漆中TiO2分散體的質量就越好。當樹脂未預處理時，粗粒含量很高，且由遮蓋降低體現，油漆中的TiO2發生絮凝。反差比差值0.062很有意義，肉眼容易看見兩道漆之間的白度差。制備以下油漆，用于說明紅木和煙堿污染阻斷性以及耐起霜性和耐水漬性。表7油漆3-半光澤漆</tables>*＝預混樣品表8油漆4-無離子交換分散體的對照油漆</tables>表9油漆5-陰離子交換分散體油漆</tables>油漆6陰離子交換分散體油漆本漆與油漆4相同，只是本例中的陰離子交換分散體是預處理樹脂E。油漆7陰離子交換分散體油漆本漆與油漆4相同，只是本例中的陰離子交換分散體是預處理樹脂F。油漆8陰離子交換分散體油漆本漆與油漆4相同，只是本例中的陰離子交換分散體是預處理樹脂G。油漆9陰離子交換分散體油漆本漆與油漆4相同，只是本例中的陰離子交換分散體是預處理樹脂J。油漆10混合床交換分散體油漆本例與油漆4相同，只是本例中的樹脂分散體是混合床分散體的預處理樹脂B。油漆11混合床交換分散體油漆本例與油漆4相同，只是本例中的樹脂分散體是混合床分散體的預處理樹脂C。油漆12弱堿大網眼交換分散體油漆本例與油漆4相同，只是本例中的樹脂分散體是弱堿大分子分散體的預處理樹脂H。油漆13季銨大網眼陰離子交換分散體油漆本例與油漆4相同，只是本例中的樹脂分散體是季銨大網眼陰離子交換分散體的預處理樹脂I。表10油漆-14對照油漆</tables>表11-油漆15-15％體積濃度陰離子分散體油漆</tables>表12油漆16-31.45％體積濃度陰離子分散體油漆</tables>表13</tables>*＝對照樣品x＝比較樣品以上數據表明，用本發明的組合物極大地改進了丹寧污染阻斷性。表14</tables>*＝對照樣品以上數據表明，本發明的組合物極大地改進了煙堿污染阻斷性。表15</tables>*＝對照樣品以上數據表明，用本發明的組合物極大地改進了耐起霜性和耐水漬性。權利要求1.一種無粗粒的涂料組合物，它含有一種乳液聚合物；一種粒徑0.1-50微米的離子交換樹脂；以及一種分子量2,000-200,000的水溶性陰離子聚合物，該離子交換樹脂在與乳液聚合物結合之前已用水溶性陰離子聚合物處理。2.按照權利要求1的組合物，其中所述乳液聚合物選自丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯和丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。3.按照權利要求1的組合物，其中所述離子交換樹脂選自陰離子交換樹脂和混合床交換樹脂。4.一種生產無粗粒涂料組合物的方法，包括(a)提供一種離子交換樹脂，(b)提供一種分子量2,000-200,000的水溶性陰離子聚合物，(c)將離子交換樹脂研磨到0.1-50微米的粒徑，(d)用水溶性陰離子聚合物處理離子交換樹脂，(e)提供一種乳液聚合物，以及(f)混合研磨處理的離子交換樹脂和乳液聚合物。5.按照權利要求4的方法，其中所述乳液聚合物選自丙烯酸系聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯、乙酸乙烯和丙烯酸/苯乙烯共聚物。6.按照權利要求4的方法，其中所述離子交換樹脂選自陰離子交換樹脂和混合床交換樹脂。7.按照權利要求4的方法，其中所述涂料組合物的起霜性以1-10級計，改進到大于5，其中10代表無白斑。8.按照權利要求4的方法，其中所述涂料組合物的丹寧污染阻斷性以1-10級計，改進到大于6，其中10代表無丹寧污染痕跡。9.按照權利要求4的方法，其中所述涂料組合物的煙堿污染阻斷性以1-10級計，改進到大于7，其中10代表無煙堿污染痕跡。10.按照權利要求4的方法，其中所述涂料組合物的耐水漬性以1-10級計，改進到大于7，其中10代表無水漬痕跡。全文摘要公開了改進丹寧污染阻斷性、煙堿污染阻斷性、耐起霜性和耐水生的無粗粒涂料組合物。預處理離子交換樹脂被摻入涂料組合物中以實現上述改進。文檔編號C09D133/08GK1179450SQ9712043公開日1998年4月22日申請日期1997年10月14日優先權日1997年10月14日發明者P·R·V·倫恩申請人:羅姆和哈斯公司