專利名稱：：與重氮鹽反應的炭黑和產品的制作方法
技術領域：
：本發明是1994年12月15日提交的美國專利申請流水號08/356,660的部分繼續申請，上述專利本文引為參考。本發明涉及一種制備炭黑產品的方法。該方法涉及重氮鹽與炭黑反應生成一種炭黑產品，該炭黑產品具有一個連接到該炭黑上的有機基團。本發明也涉及新的炭黑產品和其用途。已在過去幾十年里做了許多努力來對炭黑的表面化學進行改性。當物理吸附材料可能沉積到炭黑表面上時，永久改變炭黑的表面化學實質上更困難。已知并商業化使用一些化學改變炭黑表面的方法。例如，熟知可用各種處理劑來氧化炭黑表面。用表面氧化來制造一些工業產品。用磺酸或氯磺酸磺化和炭黑表面的鹵化也是公知的。Tsubakowa在“聚合物科學”(Polym.Sci.)第17卷，第417-470頁，1992中，綜述了一些把聚合物接枝到炭黑表面上的已知方法。也參見美國專利4,014,844，通過把炭黑與聚合物接觸并加熱，來把聚合物接枝到炭黑上。美國專利3,479,300介紹了炭黑催化劑組合物和其制備方法。通過用堿或堿土金屬處理炭黑粒子并接著用溶劑化的醚處理該生成的碳/金屬組合物，來制備這種催化劑組合物。該催化劑組合物的碳部分可與包括有機化合物的各種反應劑反應，生成炭黑組合物。美國專利3,043,708介紹了改性炭黑，該炭黑具有化學連接到炭黑表面上的烴基。在弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)類反應催化劑存在下，炭黑與烷基化劑反應來制備該改性的炭黑。據報道可連接到炭黑表面上的烴基包括脂族和芳族基。據報道一種含有連接到炭黑表面上的芳基的改性炭黑可這樣制備在弗瑞德-克來福特類催化劑存在下使鹵代的炭黑與芳族烴反應。美國專利3,025,259介紹了含有美國專利3,043,708中的改性炭黑的橡膠混合物。美國專利3,335,020介紹了改性炭黑，其中用苯處理炭黑，然后該苯在炭黑上聚合。為了制備這些改性的炭黑，在無水條件下把苯和炭黑與路易斯酸催化劑混合十分鐘。然后該炭黑上的苯通過結合助催化劑氧化劑聚合成對聚苯，并據說由此連接到該炭黑上。美國專利2,502,254和2,514,236介紹了制備含有炭黑顏料的方法。美國專利2,502,254報道適宜于粘膠絲本體顏料沉積的高分散顏料可在炭黑存在下生成偶氮顏料而得到。在炭黑存在下，在混合產生偶合的兩種水溶液的一種或另一種中，偶合重氮化的胺和另外一種通常為黃、橙或紅色顏料的中間體，來制備這種顏料。美國專利2,514,236報道在炭黑存在下通過偶合一個分子比例的四氮化的聯苯胺與二個分子比例的芳甲基吡唑啉酮，也可以制備巧克力棕的顏料。PCT專利申請WO92/13983介紹了一種由重氮鹽電化學還原來對含碳材料表面進行改性的方法。據報道，該方法可用于，特別是復合材料的碳板和碳纖維。也介紹了由這種方法改性的含碳材料。在Delmar等人的“美國化學家協會”(J.Am.Chem.Soc.)1992，114,5883-5884，也介紹了電化學還原含官能化芳基的重氮鹽來用共價鍵改性碳表面。根據WO92/13983，對含碳材料表面改性的方法包括通過電化學還原含有一個芳族基團的重氮鹽來把這個芳族基接枝到這種材料的表面上。把這種含碳材料在非質子傳遞溶劑中與重氮鹽接觸，并相對于也與該重氮鹽溶液接觸的陽極使其帶負電荷。報道使用質子性溶劑使該電化學方法不能生成所要的產物，結果還原了重氮三鍵，生成了肼。盡管有上面所討論的工藝，仍需要改性炭黑的表面化學并賦予炭黑所需要的性能。因此，本發明涉及制備含有一個有機基團炭黑產品的方法，該有機基團連接到該炭黑上。一個方法包括在沒有足以還原該重氮鹽的外加電流條件下至少一個重氮鹽與炭黑反應的步驟。另外一個方法包括在質子反應介質中至少一種重氮鹽與炭黑反應。本發明的其他實施方案涉及新的炭黑產品，這些產品可根據本發明的一個方法而制得。該炭黑產品可用于與常規炭黑相同的用途。這些用途包括，但不局限于塑料組合物、水性油墨、水性涂料、橡膠混合物、紙張組合物和織物組合物。下面的說明書介紹了本發明另外一些特征和優點。這些作用通過該說明書介紹更明顯，或通過所述的實施本發明可理解這些作用。通過特別是在下面說明書中和所附的權利要求書中指出的方法、產品和組合物，將理解和實現本發明的目的和其他優點。制備炭黑產品的方法本發明的第一個實施方案提供了制備含有一個有機基團的炭黑產品的方法，該有機基團連到該炭黑上。一個方法包括在沒有足以還原重氮鹽的外加電流下至少一種重氮鹽與炭黑反應。即，重氮鹽和炭黑之間的反應是在沒有足以還原該重氮鹽的外來電子源的條件下進行的。不同重氮鹽的混合物可用于本發明的這種方法中。可在各種反應條件下、在任何類型的反應介質中(包括質子和非質子傳遞溶劑體系或淤漿)進行該方法。在另外一種方法中，在質子反應介質中至少一種重氮鹽與炭黑反應。可在本發明的這種方法中使用不同重氮鹽的混合物。也可在各種反應條件下進行該方法。優選，在兩個方法中，現場形成該重氮鹽。如果需要的話，在任何一個方法中，可用本領域已知的方法分離和干燥該炭黑產品。另外，可用已知工藝處理該生成的炭黑產品來除去雜質。這些方法的優選實施方案討論如下并示于實施例中。任何炭黑可用于本發明的這些方法中。該生成的炭黑產品可用于常規炭黑所已知的用途中。根據所希望的用途選擇炭黑的性質。更重要的是，可用本發明的方法來制備具有常規炭黑沒有的優良性能的炭黑產品。可在各種條件下進行該發明的方法并通常不局限于任何特定的條件。反應條件一定是這樣的，使得該具體的重氮鹽足夠穩定以讓它與炭黑反應。因此，可在重氮鹽是短時間存在的反應條件下進行這些方法。如下面實施例所示，重氮鹽和炭黑之間的反應，例如在很寬的pH范圍和溫度范圍內進行。可在酸性、中性和堿性pH下進行這些方法。優選該pH在約1-9間變化。該反應溫度優選在0℃-100℃范圍內。本領域中已知的重氮鹽可通過例如伯胺和亞硝酸水溶液的反應來制備。重氮鹽和其制備方法的一般性討論見Morrison和Boyd的“有機化學”(OrganicChemistry)，第五版，第937-983頁，(AllynandBacon，Inc.1987)，和March的“高等有機化學反應、機理和結構”(AdvancedOrganicChemistryReactions，MechanismsandStructures)，第四版，(Wiley，1992)。根據本發明，重氮鹽是具有一個或多個重氮基的有機化合物。在本發明的方法中，該重氮鹽可在與炭黑反應之前制得，或更優選使用本領域的已知工藝現場制得。“現場”制備也允許使用不穩定的重氮鹽如烷基重氮鹽，并避免了對該重氮鹽進行不必要的處理或操作。在本發明特別優選的方法中，亞硝酸和重氮鹽兩個都是現場制備的。每一個這些變化都示于下面的實施例中。本領域中已知的重氮鹽，可通過伯胺、亞硝酸鹽和酸反應來制備。該亞硝酸鹽可以是任何亞硝酸金屬鹽，優選是亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀或亞硝酸鋅，或任何有機的亞硝酸酯，如亞硝酸異戊酯或亞硝酸乙酯。該酸可以是在生成該重氮鹽中有效的任何無機的或有機的酸。優選的酸包括硝酸HNO3、氫氯酸HCl和硫酸H2SO4。該重氮鹽也可以通過伯胺與二氧化氮水溶液反應來制備。該二氧化氮的水溶液NO2/H2O，提供了生成該重氮鹽所需的亞硝酸。在過量HCl存在下生成重氮鹽相比于其他方法來說是不太優選的，因為HCl對不銹鋼腐蝕。用NO2/H2O來生成重氮鹽具有對通常用于反應容器的不銹鋼或其他金屬腐蝕性較小的附加優點。用H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2制備的腐蝕性也相對小一些。一般來說，從伯胺、亞硝酸鹽和酸生成重氮鹽需要基于所用的胺兩當量的酸。在一個“現場”法中，可用一當量酸來生成該重氮鹽。當該伯胺含有一個強酸基時，在本發明的方法中沒必要加入另外的酸。伯胺的一個酸基或多個酸基可提供一個或兩個所需的酸的等價物。當該伯胺含有一個強酸基團時，優選向本發明的方法不加入另外的酸或加入最高達一個當量的其他酸，來現場生成該重氮鹽。可使用稍稍過量的其他酸。這種伯胺的一個例子是對-氨基苯磺酸(磺胺酸)。其他的示于下面的實施例中。一般地，重氮鹽是熱不穩定的。它們通常是在低溫(如0-5℃)溶液中制備的并在鹽不分離的情況下使用。加熱一些重氮鹽的溶液可放出氮氣并在酸性介質中形成相應的醇或在堿性介質中形成有機自由基。然而，為了實施本發明的方法，該重氮鹽僅需要足夠穩定來與炭黑反應就行。因此，本發明的方法可用一些在其他情況下認為是不穩定并易于分解的重氮鹽來進行。一些分解過程可與該炭黑和重氮鹽之間的反應競爭，并可減少連接到該炭黑上的有機基團的總數。另外，該反應可在較高的溫度下進行，這時許多重氮鹽易于分解。較高的溫度也可有利地增加該重氮鹽在反應介質中的溶解性并提高在其該方法中的加工性。然而，由于其他的分解過程，較高的溫度可導致一些重氮鹽的損失。本發明方法可通過向在反應介質(如水)中的炭黑懸浮液中加入反應劑現場形成重氮鹽來實施。因此，待使用的炭黑懸浮液可已經包括一種或多種反應劑來形成重氮鹽，且通過加入其余的反應劑就可實施本發明的方法。這些方法的一些互換示于下面的實施例。在有機化合物中常見的大量官能團適合于形成重氮鹽的反應。因此，僅有與炭黑反應的重氮鹽的可利用性限制了本發明的方法。本發明的方法可在任何允許重氮鹽與炭黑之間反應進行的反應介質中進行。優選，該反應介質是基于溶劑的體系。該溶劑可以是質子性溶劑、非質子傳遞溶劑、或溶劑的混合物。質子性溶劑是如水或甲醇的溶劑，含有連接到氧原子或氮原子的氫原子，并因此有足夠的酸性形成氫鍵。非質子傳遞溶劑是不含有上述定義的酸性氫原子的溶劑。非質子傳遞溶劑包括例如，如己烷、四氫呋喃(THF)、乙腈和芐腈的溶劑。對質子和非質子傳遞溶劑的討論，參見Morrison和Boyd的“有機化學”(OrganicChemistry)，第五版，第228-231頁(AllynandBacon，Inc.1987)。本發明的方法優選在一種質子性反應介質中進行，即在單獨一種質子性溶劑中或含有至少一種質子性溶劑的溶劑混合物中進行。優選的質子性介質包括，但不局限于水、含有水和其他溶劑的水性介質、醇、和含有醇的任何介質或這些介質的混合物。根據本發明的方法，重氮鹽與炭黑的反應可用任何種類的炭黑，例如飛揚性的(fluffy)或粒狀的炭黑來進行。在一個設計來減少生產成本的實施方案中，在一個形成炭黑粒子的過程中進行該反應。例如，可在干式轉鼓中向炭黑噴重氮鹽溶液或漿料來制備本發明的炭黑。另外，可通過在溶劑體系(如水)存在下把炭黑造粒來制備該炭黑產品，該溶劑體系含有重氮鹽或現場生成重氮鹽的數種反應劑。優選是含水溶劑體系。因此，本發明另外一個實施方案提供了一個制備粒狀炭黑的方法，該方法包括以下步驟向造粒機中加入炭黑和重氮鹽的水性漿料或溶液、該重氮鹽與炭黑反應以把有機基團連到該炭黑上、把生成的連有有機基團的炭黑造粒。然后可用常規工藝干燥該造粒后的炭黑產品。一般來說，本發明的方法產生了無機副產物，如鹽。在一些目標用途中，如下面討論的那些用途，這些副產物可能是不希望有的。根據本發明的方法，一些制備炭黑產品而又沒有不想要的無機副產物或鹽的可行方法如下首先，用本領域中的已知手段在使用前除去不希望要的無機副產物，來純化該重氮鹽。第二，用有機亞硝酸酯作為產生相應醇的重氮化試劑，而不是用無機鹽，來生成該重氮鹽。第三，當從含有酸基的胺和水性NO2生成重氮鹽時，沒有形成無機鹽。其他一些方法對本領域的熟練技術人員是熟知的。除了生成無機副產物外，本發明的方法也可產生有機副產物。這些有機副產物可通過用有機溶劑萃取除去。其他方法對于本領域熟練技術人員是熟知的。炭黑產品本發明方法中的重氮鹽與炭黑之間的反應形成了具有一個有機基團的炭黑產品，該有機基團連接到炭黑上。該重氮鹽可含有待連接到炭黑上的有機基團。因此，本發明涉及含有有機基團的炭黑產品，該有機基團連接到該炭黑上，特別涉及由本發明方法制備的那些炭黑產品。可以通過本領域熟練技術人員知道的其他手段來制備本發明的炭黑。該有機基團可以是脂族基、環狀有機基、或具有脂族部分和環狀部分的有機化合物。如上所述，本發明方法中所使用的重氮鹽可以從這樣一種伯胺來制備，該伯胺具有一個這樣的基團并能形成，甚至非穩定地，一種重氮鹽。該有機基可以是取代或未取代的、支化或未支化的。脂族基包括例如，從烷烴、鏈烯烴、醇類、醚類、醛類、酮類、羧酸類和糖類衍生的基。環狀有機基團包括，但不局限于脂環烴基(如環烷基、環烯基)、雜環烴基(如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、嗎啉基等)、芳基(如苯基、萘基、蒽基等)、和雜芳基(如咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。當取代的有機基團的空間位阻增加時，從該重氮鹽與炭黑反應連接到該炭黑上的有機基團的數目可能減少。當該有機基團被取代時，它可含有任何適宜于形成重氮鹽的官能團。優選的官能團包括、但不局限于R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽(COOLi、COONa、COONR4+)、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽(如SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3NR4+)、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸鹽(如PO3HNa和PO3Na2)、磷酸鹽(如OPO3HNa和OPO3Na2)、N＝NR、NR3+X、PR3+X、SkR、SSO3H、SSO3-鹽、SO2NRR1、SO2SR、SNRR1、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)-2-(1，3-二硫戊環基)、SOR和SO2R。R和R1，可相同或不同，是獨立的氫原子，支化或不支化的、取代或未取代的、飽和或不飽和的C1-C20烴基，如烷基、鏈烯基、炔基、取代的或非取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的烷基芳基、或取代或未取代的芳基烷基。整數k在1-8內變化，并優選在2-4間變化。陰離子X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子。Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z，或(CH2)xS(CH2)z，其中w是2-6間的整數，x和z是1-6的整數。優選的有機基團是式AyAr-的芳族基，其對應于式AyArNH2的伯胺。在該式中，變量的意義如下Ar是芳族基，如芳基或雜環芳基。優選，Ar選自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯基、吡啶基、苯并噻二唑基和苯并噻唑基；A是芳族基上獨立選自上述優選官能團的取代基，或A是線性、支鏈的或環狀的烴基(優選含有1-20個碳原子)、未取代或用一個或多個那些官能團取代；且y是一個從1到芳族基團中-CH總數的整數。例如，當Ar是苯基時，y是1-5的整數，當Ar是萘基時，y是1-7的整數，當Ar是蒽基時、菲基或二苯基時，y是1-9的整數，或當Ar是吡啶基時，y是1-4的整數。在上式中，R和R1的具體例子是NH2-C6H4-、CH2CH2-C6H4-NH2、CH2-C6H4-NH2和C6H5。另外一組可連接到該炭黑上的有機基團是被作為官能團的一個離子或可離子化基團所取代的有機基團。可離子化基團在所使用的介質中能形成離子基團。該離子基團可以是陰離子基團或陽離子基團，該可離子化的基團可形成陰離子或陽離子。形成陰離子的可離子化官能團包括例如，酸基或酸基的鹽。因此，該有機基團包括從有機酸衍生的基團。優選當它含有一個形成陰離子的可離子化基團時，這樣一個有機基團具有a)一個芳族基團，和b)至少一個具有pKa小于11的酸基，或至少一個具有pKa小于11的酸基的鹽，或至少一個具有pKa小于11的酸基和至少一個具有pKa小于11的酸基的鹽的混合物。該酸基的pKa是指整個有機基團的pKa，而不只是該酸基取代基的。更優選，該pKa小于10，且最優選小于9。優選該有機基團的芳族基直接連到該炭黑上。該芳族基可進一步被取代或未取代，如用烷基。更優選，該有機基團是苯基或萘基，且該酸基是磺酸基、亞磺酸基、膦酸基或羧酸基。這些酸基和它們的鹽的例子介紹如上。最優選，該有機基團是取代的或未取代的磺苯基或其鹽；取代的或未取代的(多磺基)苯基或其鹽；取代的或未取代的磺萘基或其鹽；取代的或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。優選取代的磺苯基是羥基磺苯基或其鹽。具體的具有形成陰離子(和在本發明方法中使用的相應的伯胺)的可離子化官能團的有機基團是對-磺苯基(對-磺胺酸)、4-羥基-3-磺苯基(2-羥基-5-氨基-苯磺酸)和2-磺乙基(2-氨基乙磺酸)。其他具有形成陰離子的可離子化官能團的有機基團示于下面的實施例中。胺表示形成陽離子基團的可離子化官能團的例子。例如，胺在酸性介質中可質子化形成銨基。優選，具有胺基取代基的有機基團的pKb小于5。季銨基(-NR3+)和季磷鎓基(-PR3+)也表示陽離子基團的例子。優選，該有機基團含有一個如苯基或萘基的芳族基和一個季銨基或一個季磷鎓基。該芳族基優選直接連到炭黑上。季環狀胺、甚至季芳香胺，也可用作該有機基團。因此，N-取代的吡啶鎓化合物，如N-甲基-吡啶基，可用在這方面。有機基團的例子包括，但不局限于(C5H4N)C2H5+、C6H4(NC5H5)+、C6H4COCH2N(CH3)3+、C6H4COCH2(NC5H5)+、(C5H4N)CH3+和C6H4CH2N(CH3)3+。具有用離子或可離子化基團取代的連有有機基團的炭黑產品的一個優點是相對于相應的未處理炭黑，該炭黑產品可提高水分散性。如實施例所示，炭黑產品的水分散性隨著連接到炭黑(具有可離子化的基團)上的有機基團的數目的增加而增加，或隨著連接到指定有機基團上的可離子化基團的數目的增加而增加。因此，增加連接到該炭黑產品上的可離子化基團的數目應提高其水分散性，并允許把水分散性控制在一個所希望的水平上。應注意通過酸化水性介質，也可提高含有胺作為連接到該炭黑上的有機基團的炭黑產品的水分散性。由于該炭黑產品的水分散性在某種程度上取決于電荷的穩定性，所以優選該水性介質的離子強度小于0.1摩爾濃度。更優選，該離子強度小于0.01摩爾濃度。當由本發明的方法制備這樣一種水分散性炭黑產品時，優選在該反應介質中離子化該離子或可離子化的基團。該生成的產品溶液或漿料可照原狀使用或使用前加以稀釋。另外，該炭黑產品可用常規炭黑所用的工藝進行干燥。這些工藝包括，但不局限于在烘箱或旋轉爐中干燥。然而，過度干燥可引起水分散性程度的損失。除了其水分散性外，具有用離子或可離子化基團所取代的有機基團的炭黑產品也可分散在極性有機溶劑中，如二甲基亞砜(DMSO)和甲酰胺中。在如甲醇或乙醇的醇中，使用如冠醚的配位劑，提高了具有含酸基金屬鹽的有機基團的炭黑產品的分散性。芳族硫化物是另外一組優選的有機基團。具有芳族硫化物基團的炭黑產品特別適宜于橡膠混合物。這些芳族硫化物可由式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr′或A(CH2)qSk(CH2)Ar″表示，其中Ar和Ar′是獨立的取代或未取代的亞芳基或雜亞芳基，Ar″是芳基或雜芳基，k是1-8且q和r是0-4。取代的芳基包括取代的烷基芳基。優選的亞芳基包括亞苯基，特別是對-亞苯基、或苯并亞噻唑基。存在的硫原子數，由k表示的，優選在2-4范圍內。特別優選的芳族硫化物基團是雙-對-(C6H4)-S2-(C6H4)-和對-(C6H4)-S2-(C6H5)。這些芳族硫化物基團的重氮鹽可從其相應的伯胺H2N-Ar-Sk-Ar′-NH2或H2N-Ar-Sk-Ar″中常規制備。可連到炭黑上的另外一組優選的有機基團是具有氨基苯基的有機基團，如(C6H4)-NH2、(C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2、(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2。炭黑產品的用途本發明的炭黑產品可用于與常規炭黑相同的用途。然而，連到該炭黑上的有機基團可用來改變和提高用于特殊用途的給定炭黑的性能。如果需要，為了某一特殊用途，也可使用本領域中已知的手段把連到炭黑上的這些有機基團化學改變成另外的基團。例如，可把酸基轉化成其鹽或其酰胺。已制備出本發明的炭黑產品并在許多目標用途中加以評估。這些用途包括例如，塑料組合物、水性油墨、水性涂料、橡膠混合物、紙張組合物和織物組合物。下面段落介紹其通常的用途，每個的實施例示于其后。本發明的炭黑產品可在塑料材料中用作顏料或著色劑。本發明的炭黑組合物也可用來給塑料材料提供導電性。本發明炭黑產品相對于其相應的未處理炭黑，可提高其分散速率和分散質量。這些改進分別在塑料制造和成品價值方面具有經濟上的優點。如實施例42-62中所示，使用本發明的炭黑產品可提高該塑料的沖擊強度。因此，本發明涉及一種改進的塑料組合物，該組合物含有塑料和炭黑，這種改進包括使用本發明的炭黑組合物。如與常規炭黑一樣，該炭黑產品可與各種塑料一起使用，這些塑料包括、但不局限于從熱塑性樹脂、熱固性樹脂、或工程材料如復合材料制成的塑料，熱塑性樹脂的一般種類包括(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂；(2)乙縮醛類；(3)丙烯酸類；(4)纖維素類；(5)氯化聚醚類；(6)氟代烴，如聚四氟乙烯(TFE)、聚氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯與六氟丙烯共聚物(FEP)；(7)尼龍類，如聚酰胺；(8)聚碳酸酯類；(9)聚乙烯類(包括共聚物)；(10)聚丙烯類(包括共聚物)；(11)聚苯乙烯類；(12)乙烯基類(聚氯乙烯)；(13)熱塑性聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯；(14)聚苯醚合金；和上述材料和橡膠改性劑的共混物和合金。典型的熱固性樹脂包括(1)醇酸樹脂類；(2)烯丙基類；(3)氨基類(三聚氰胺和尿素)；(4)環氧類；(5)酚醛類；(6)聚酯類；(7)聚硅氧烷類；和(8)聚氨酯類。一般來說，該炭黑產品可象任何其他顏料一樣加入到用來形成塑料預混物的塑料中。例如，該操作可在干混合或熔化段中進行。本發明的炭黑產品可與其他常規添加劑一起用在塑料組合物中。根據本發明，術語塑料組合物包括、但不局限于任何塑料材料、制品、產品、表面、織物、片材等。例如，塑料材料包括汽車部件、家用擋板、游泳池襯里、屋頂材料、包裝材料和任何種類的其他家用或工業用材料。本發明的炭黑產品也用于水性油墨配方。對于這種用途，上述討論的水分散性炭黑產品是特別優選的。因此，本發明提供了一種含有水和炭黑的改性的油墨組合物，這種改性包括使用本發明的炭黑產品。其他已知的油墨添加劑可加入到水性油墨配方中。一般來說，一種油墨由四個基本組份組成(1)著色劑或顏料，(2)連接料或調墨油，在印刷時起載體作用，(3)提高印刷干燥性的添加劑等，和(4)調節粘度、干燥性和與其他油墨組份相容性的溶劑。對于水性油墨的性能、制備和使用的總體討論，參見“印刷手冊”(ThePrintingManual)，第五版，Leach等人編輯(Chapman和Hall，1993)。例如，美國專利2,833,736、3,607,813、4,104,833、4,308,061、4,770,706和5,026,755也公開了各種水性油墨組合物。本發明的炭黑產品，無論為預分散體還是固體，可用標準工藝把其加入水性油墨配方中。使用本發明的水可分散的炭黑產品，由于減少了或消除了用其他常規炭黑通常所使用的研磨步驟，故具有十分明顯的優點并節約了成本。苯胺印刷油墨表示一組油墨組合物。苯胺印刷油墨通常包括著色劑、粘合劑和溶劑。本發明的炭黑產品，特別是水可分散性的炭黑產品，適宜于用作苯胺印刷油墨著色劑。實施例101介紹了在水性苯胺印刷油墨配方中使用本發明的炭黑產品。本發明的炭黑產品可用在水性印報用油墨中。例如，水性印報用油墨組合物可包括水、本發明炭黑產品、樹脂和常規添加劑，如防沫劑或表面活性劑。本發明的炭黑產品也可用在水性涂料組合物中，如涂料或涂飾劑。優選在這些涂料組合物中使用上述的水可分散性炭黑產品。因此，本發明的一個實施方案是一個改進的水性涂料組合物，該組合物包括水、樹脂和炭黑，其改進在于使用了本發明的炭黑產品。可把其他已知的水性涂料添加劑加入到該水性涂料組合物中。參見，例如，“科學和技術的McGraw-Hill百科全書”(McGraw-HillEncclopediaofScience&amp;Technology)，第五版(McGraw-Hill，1982)。也可參見美國專利5,051,464、5,319,044、5,204,404、5,051,464、4,692,481、5,356,973、5,314,945、5,266,406和5,266,361。本發明的炭黑產品，無論為預分散體還是固體，可用標準工藝把其加入到水性涂料組合物中。使用本發明的水可分散的炭黑產品，由于減少了或消除了用其他常規炭黑通常所使用的研磨步驟，故具有十分明顯的優點并節約了成本。下面實施例102和103介紹了在水性汽車頂涂層配方中使用本發明的炭黑產品。本發明的炭黑產品也可用于紙張組合物。用于這種用途的優選炭黑產品是上述的水可分散炭黑產品。因此，本發明涉及一種改進的含有紙漿和炭黑的紙張產品，其改進在于使用本發明的炭黑。本發明的炭黑產品，無論為固體或預分散體，可用常規炭黑所采用的標準造紙工藝，把其加入到紙漿中。使用上述的水可分散的炭黑，由于減少或消除了分散其他常規炭黑通常所使用的步驟，因此具有明顯的優點并節約了成本。實施例100介紹了使用本發明炭黑產品的紙張產品。本發明的紙張產品可加入其他已知的紙張添加劑，如上膠劑、助留劑、固定劑、填料、脫泡劑、抗絮凝劑等。當使用助留劑和酸性或堿性上膠劑時，相比于未處理炭黑，低加入量的上述水可分散性炭黑更有效，這一點是有利的。本發明的炭黑產品與常規炭黑一樣，也可在配合和制備橡膠混合物中用作顏料、填料和增強劑。因此，本發明涉及含有橡膠和炭黑的改進橡膠混合物，其改進在于使用本發明炭黑產品。該炭黑的性能在確定含有炭黑的橡膠混合物的性能時是一個很重要的因素。例如，炭黑可用于制備橡膠硫化劑，如輪胎中的硫化劑。在輪胎的制備中通常希望使用產生具有滿意耐磨性和滯后性能輪胎的炭黑。輪胎的胎面磨耗涉及耐磨性。耐磨性越大，輪胎沒有磨損所持續的英里數越長。橡膠混合物的滯后表示在使橡膠混合物變形所施加的能量和當該橡膠混合物回復到初始未變形狀態時所釋放的能量之間的差。具有低滯后值的輪胎減少了滾動阻力并因此能減少使用該輪胎的汽車的燃料消耗。因此，特別需要有能提供輪胎中高耐磨性和低滯后性的炭黑產品。本發明的炭黑產品可用于天然和合成橡膠混合物或天然和合成橡膠的混合物中。對于這種用途，優選使用上述的含有芳族硫化物作為有機基團的炭黑產品。在橡膠混合物中特別優選使用具有相連的式-(C6H4)-Sk-(C6H4)-的芳族硫化物有機基團的炭黑產品，其中k是1-8間的整數，更優選k為2-4。本發明的炭黑產品可用于硫-固化或過氧化物-固化的橡膠混合物中。可用通常手段，如混煉，把該炭黑產品和天然或合成橡膠混合。通常，為了達到有明顯程度的增強，對每100重量份橡膠，可使用約10份-約250重量份的該炭黑產品。然而，對每100重量份橡膠，優選使用約20-約100重量份的炭黑，特別優選是每100重量份橡膠，使用約40-80重量份炭黑。適宜于與本發明炭黑一起使用的橡膠是天然橡膠和其衍生物，如氯化橡膠。本發明炭黑產品也可與合成橡膠一同使用，如約10-70％(重量)苯乙烯和約90-30％(重量)丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物和50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共軛二烯的聚合物和共聚物，如聚丁二烯、聚異戊二烯、氯丁橡膠等，以及這些共軛二烯與可與其共聚的含乙烯基單體的共聚物，這些單體如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯-吡啶、5-甲基2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯酮、甲基乙烯基醚、α-亞甲基羧酸和其酯及酰胺(如丙烯酸、二烷基丙烯酸酰胺)；也適于此處使用的是乙烯與其他高α鏈烯(如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物。因此，本發明的橡膠混合物包括彈性體、固化劑、增強填料、偶合劑、和任選的各種加工助劑、油增量劑和抗降解劑。除了上述提到的例子外，該彈性體可以是，但不局限于由1，3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等制備的聚合物(如均聚物、共聚物和三元共聚物)。優選這些彈性體由DSC測得的玻璃化轉變溫度在-120℃-0℃之間。這些彈性體的例子包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)和聚(異戊二烯)。本發明的炭黑產品有利地提高了含有該炭黑產品的橡膠混合物的耐磨性和/或減少了其滯后性。實施例104-116介紹了在各種橡膠混合物中使用本發明炭黑產品和這些組合物的各種性能。本發明的炭黑產品也可用來使纖維或織物著色。這種用途的優選炭黑產品是上述的水可分散炭黑產品。因此，本發明涉及含有纖維或織物和炭黑的改進纖維和織物組合物，其改進在于使用于本發明炭黑。適宜于使用的纖維包括天然和合成纖維，如棉、羊毛、絲、亞麻、聚酯和尼龍。適宜于使用的織物包括天然和合成纖維，如棉、羊毛、絲、亞麻、聚酯和尼龍。優選使用的天然纖維和織物包括棉、羊毛、絲和亞麻。可用本領域的已知手段使本發明炭黑產品著色，來使纖維和織物著色，如用直接和酸性染料。關于用染料著色的一般討論，參見“化學技術的Kirk-Othmer百科全書”(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology)，第8卷，第280-350頁，“染料、應用和評價”(Dyes，ApplicationandEvaluation)(JohnWiley和Sons，1979)。使用上述水可分散的炭黑產品提供了一個用耐光著色劑使這些材料著色的方法。下面的實施例是用來說明、但不限制所要求保護的本發明。實施例分析方法除非另外特別說明，用根據ASTMD-4820得到的BET氮氣表面積來測定表面積。有時使用CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)面積和碘數，并分別根據ASTMD-3765和D-1510得到。根據ASTMD-2414得到DBPA(鄰苯二甲酸正二丁酯)。如下測定揮發物含量。在125℃下把炭黑樣品干燥至恒重。把45ml該干燥炭黑樣品置于一個已在950℃干燥的加蓋的50ml坩鍋中，并在隔焰爐中950℃下加熱7分鐘。其揮發物的含量由該炭黑樣品失重的百分數來表示。在下面的各個實施例中用下面方法來測定本發明炭黑產品和未處理炭黑中的水性殘余物。用45g水振蕩炭黑產品(5g)5分鐘。通過篩子倒出得到的分散液，并用水漂洗直到該洗液無色。除非特別說明，使用345目的篩子。干燥該篩子后，測定在該篩子上殘余物的重量，并用該測試中所用炭黑產品的百分數來表示。關于涉及橡膠混合物的實施例，根據ASTMD-412來測定模量、拉伸強度和伸長。根據ASTMD-2240-86測量肖爾A硬度。用根據Lambourn型機器的磨耗試驗機來測定橡膠混合物的磨耗數據。磨耗速率(立方厘米/運行厘米)是在14％和21％滑移下測定的。該滑移是基于樣品輪和磨石之間的相對速度。在下列的實施例中，磨耗指數是對照組合物的磨耗速率除以由本發明炭黑產品制備的橡膠混合物的磨耗速率的比值。在10Hz恒定頻率、恒定溫度和應變剪切模式下，用流變動力學分光計RDS-2型測定Tanδ。應變掃描(strainsweeps)在0.2％-120％DSA間進行。每十次測試5個點并記錄最大的Tanδ。如下測試結合橡膠把0.5g含有橡膠和已知量炭黑的未固化橡膠置于一個鋼絲籠中，并在室溫下浸入甲苯中。放置一天后，把該樣品置于新鮮的甲苯中，并在室溫下再放置三天。然后取出樣品，在烘箱中干燥并稱重。甲苯處理前后該樣品重量減去炭黑的重量，得到每個樣品中橡膠的含量。甲苯處理后樣品的重量，校正成該組合物中炭黑和其他不溶性組份的重量，表示剩余的不溶橡膠的量。結合橡膠表示為置于甲苯中后該樣品中不溶橡膠的重量與初始樣品中橡膠重量的比值的百分數。實施例1用預制的重氮鹽制備炭黑產品本實施例介紹本發明炭黑產品的制備。使用具有表面積為230m2/g和DBPA為64ml/100g的粒狀炭黑。由0.688g4-溴代苯胺、0.300g亞硝酸鈉、1.38g濃HCl和2.90g水在＜5℃下，制備氯化4-溴代苯重氮水溶液。在室溫下，把該溶液加到10g粒狀炭黑在60g水中的懸浮液中。放出氣泡。攪拌60分鐘后，通過過濾取出該生成的炭黑，用水洗滌，并用四氫呋喃(THF)進行Soxhlet(索格利特)萃取過夜。萃取后該炭黑產品的分析表明它含有2.49％溴，與該實施例中使用前未處理粒狀炭黑＜0.01％相比較。這相當于連接到該炭黑產品上約78％溴苯基。因此，該炭黑產品含有0.31mmol/g相連的溴苯基。實施例2-4用預制的重氮鹽制備炭黑產品這些實施例介紹另外制備本發明炭黑產品的方法。用于實施例1中的粒狀炭黑用于實施例2-4。從0.688g4-溴代苯胺、0.300g亞硝酸鈉、1.38g濃HCl和2.90g水在＜5℃下制備氯化4-溴代苯重氮水溶液。把該溶液在指定溫度下加到10g粒狀炭黑在60.5g0.826％NaOH溶液中。放出氣泡。攪拌下表所示的時間后，通過過濾取出該生成的炭黑、用水洗滌并用THF進行Soxhlet萃取過夜。萃取后該產品的溴分析表明相當大部分的溴苯基已連到該炭黑產品上。這表明可在不同時間、溫度和pH下制備本發明的炭黑產品實施例5用現場生成的重氮鹽來制備炭黑產品該實施例進一步介紹制備本發明炭黑產品。使用具有表面積為560m2/g、DBPA為90ml/100g以及揮發物含量為9.5％的粉末炭黑。把50g該飛揚性炭黑加到8.83g磺胺酸溶于420g水的溶液中。把該生成的懸浮液冷卻到室溫。把二氧化氮(5.16g)溶解于30g冰冷的水中，在幾分鐘內加入到該飛揚性炭黑懸浮液中，并快速攪拌，來現場制備4-磺基重氮苯內鹽，該鹽與飛揚性炭黑反應。該生成的分散液在烘箱中125℃干燥，只留下炭黑產品。該炭黑產品在用乙醇進行Soxhlet萃取過夜后，含有1.94％硫，與未處理炭黑的0.24％硫相比較。這相當于52％對-C6H4SO3-基團連接到炭黑產品上。因此，該炭黑產品具有0.53mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例6制備炭黑產品該實施例介紹制備本發明炭黑產品的另外一個方法。在攪拌和加熱下把磺胺酸(2.13g)溶解在90g水中。加入10g具有CTAB表面積為350m2/g和DBPA為120ml/100g的炭黑。把該混合物冷卻到室溫并加入亞硝酸異丁酯(1.27g)。放出氣泡。現場生成氫氧化4-磺基重氮苯鈉鹽，并與炭黑反應。把該混合物攪拌30分鐘，在烘箱中125℃下干燥。已用乙醇進行整夜Soxhlet萃取的該生成的炭黑產品含有2.02％硫，與未處理炭黑為0.5％相比較。因此，該炭黑產品含有0.48mmol/g相連的對-C6H4SO3-基。實施例7在非質子傳遞溶液中制備炭黑產品本實施例介紹在非質子傳遞溶劑中制備本發明的處理的炭黑產品。制備約0.1M六氟磷酸四丁基銨在無水乙腈中的溶液，并在3A分子篩中放置過夜。制備5.4％六氟磷酸氯重氮苯在無水乙腈中的溶液，并讓其在3A分子篩中放置過夜。表面積為230m2/g、DBPA70ml/100g的炭黑在氮氣中150℃下干燥4小時。把該炭黑(10g)攪拌入80ml六氟磷酸四丁基銨溶液中。加入重氮溶液(21g)，并把該混合物攪拌4小時。通過過濾回收該炭黑產品并用無水乙腈洗滌。到此以前的所有操作都是在氬氣氛中的干燥盒內進行的。已用THF整夜Soxhlet萃取并干燥的該炭黑樣品的氯含量為0.76％，與未處理炭黑為0.02％相比較。因此，該炭黑產品具有0.21mmol/g相連的氯苯基。實施例8在非質子傳遞溶液中制備炭黑產品該實施例介紹在非質子傳遞溶劑中制備處理的炭黑產品。把表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑在氮氣中950℃下加熱1小時。制備0.1M四氟硼酸四丁基銨在無水芐腈中的溶液，并讓其在3A分子篩中放置過夜。使用在氬氣中160℃下干燥的玻璃儀器，把該炭黑(6g)攪拌入50ml四氟硼酸四丁基銨溶液中。加入四氟硼酸4-溴重氮苯，并攪拌該混合物15分鐘。通過過濾回收該炭黑產品并用芐腈洗兩次且用己烷洗兩次。除了炭黑的初始干燥外，到此以前的所有步驟都是在氬氣氛中的干燥盒內進行的。用THF萃取過夜的并干燥的炭黑產品樣品的溴含量為85％，與未處理炭黑的＜0.01％相比較。因此，該炭黑產品具有0.11mmol/g相連的溴苯基。實施例9用現場生成的重氮鹽制備炭黑產品該實施例介紹另外一種制備本發明炭黑產品的方法。使用表面積為560m2/g、DBPA為90ml/100g和揮發物含量為9.5％的飛揚性炭黑。把50g該飛揚性炭黑加入到8.83g磺胺酸溶于420g水中的溶液中。把該生成的懸浮液冷卻到30℃并加入4.6g濃硝酸。然后在攪拌下逐漸加入含有3.51g亞硝酸鈉的水溶液，現場生成氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，該內鹽與該飛揚性炭黑反應。在烘箱中125℃下干燥該生成的產品，得到該炭黑產品。用乙醇整夜Soxhlet萃取后，該炭黑產品含有1.97％硫，與未處理炭黑的為0.24％硫相比較。這相當于該炭黑產品連有53％對-C6H4SO3-基團。因此，該炭黑產品具有0.54mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例10用脂族重氮鹽制備炭黑產品該實施例介紹另外一種制備本發明炭黑產品的方法。使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的飛揚性炭黑。把20g這種炭黑加到4.9g2-氨基乙磺酸在180g水中的溶液中。加入濃硝酸(4.32g)。攪拌下緩慢加入3.33g亞硝酸鈉在15g水中的溶液中，現場形成硝酸2-磺基乙烷重氮物，該重氮物與該飛揚性炭黑反應。放出大量氣泡。在烘箱中135℃下干燥該產品，得到炭黑產品。用乙醇Soxhlet萃取過夜后該生成的炭黑產品含有1.68％硫，與未處理的粉末炭黑含有0.4％相比較。這相當于該炭黑產品上連有20％的C2H4SO3-基團。因此，該炭黑產品有0.40mmol/g相連的C2H4SO3-基團。實施例11用芐基重氮鹽制備炭黑產品本實施例介紹另外一種制備本發明炭黑產品的方法。在冰浴中制備0.676g4-溴芐基胺、0.60g濃HCl、30g水和10.22g實施例7中所用的未處理炭黑的懸浮液。加入含有0.269g亞硝酸鈉的水溶液并攪拌該得到的懸浮液15分鐘，現場生成氯化4-溴苯基甲烷重氮物，該重氮物與未處理的炭黑反應。過濾該產品，并用THF進行整夜Soxhlet萃取。該生成的炭黑產品含有0.26％溴，與未處理炭黑小于0.01％相比較。這表明該實施例中所用溴芐基的9％連到了該炭黑產品上。因此，該炭黑產品具有0.031mmol/g相連的溴芐基。實施例12制備炭黑產品該實施例介紹制備本發明炭黑。把10g表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100的炭黑加到0.8g4-溴苯甲酰胺和90ml丙酮在90g水中的攪拌的溶液中。加入濃HCl(0.87g)、接著加入0.33gNaNO2。現場形成BrC6H4CON2+，其與炭黑反應。攪拌30分鐘后，該混合物靜置過夜，然后在烘箱中125℃下干燥。已用THF進行了整夜Soxhlet萃取并干燥的該炭黑產品樣品含有0.22％溴，與未反應炭黑＜0.01％溴相比較。實施例13在銷型造粒機中用預制的重氮鹽制備炭黑產品該實施例介紹另外一種制備本發明炭黑產品的方法。銷型造粒機中加入400g表面積為80m2/g、DBPA為85ml/100g的飛揚性炭黑。由27.1g磺胺酸的鈉鹽、10.32g亞硝酸鈉、29.0g濃HCl和293.5g水制備氫氧化4-磺基重氮苯的冷懸浮液，并把其加到該造粒機中。造粒2分鐘后，取出該樣品，并在115℃下干燥至恒重。用乙醇整夜Soxhlet萃取，得到含有1.1％硫的炭黑產品，與未處理炭黑的0.8％相比較。這表明27％的對-C6H4SO3-連到該炭黑產品上。因此，該炭黑產品具有0.09mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例14在銷型造粒機中用現場生成的重氮鹽制備炭黑產品該實施例介紹了制備本發明炭黑的另一種方法。銷型的造粒機中加入200gCTAB表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑。加入44.2g磺胺酸鈉在95g70℃水中的溶液，該造粒機運行1分鐘。加入20g水，然后加入39.6g濃硝酸。該造粒機再運行1分鐘。加入20g水、接著加入16.76g亞硝酸鈉在35g水中的溶液，現場形成氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，該內鹽與該炭黑反應。造粒機運行5分鐘后，加入11.22g氫氧化鈉在35g水中的溶液。該造粒機再運行另外兩分鐘，接著干燥該生成的炭黑產品。用乙醇整夜Soxhlet萃取后，得到含有3.3％硫的炭黑產品，與未處理炭黑為0.5％相比較。這表明77％對-C6H4SO3基團連接到該炭黑產品上。因此，該炭黑產品具有0.88mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例15在銷式造粒機中用現場產生的重氮鹽制備炭黑產品該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。向銷式造粒機中加入200g表面積為560m2/g、DBPA為90ml/100g、揮發物含量為9.5％的炭黑。順序加入水(60g)、濃硝酸(25.2g)、磺胺酸(40.4g)和19.7g亞硝酸鈉在35g水中的溶液；每次加料后該造粒機運行1分鐘。現場生成氫氧化磺基重氮苯內鹽，該內鹽與該炭黑反應。靜置5分鐘后，在125℃下干燥該生成的炭黑產品。用乙醇將該炭黑產品樣品進行Soxhlet萃取過夜。它含有2.15％硫，與未處理炭黑的0.24％相比較。這表明51％的對-C6H4SO3-基連到該炭黑產品上。因此，該炭黑產品有0.60mmol/g相連的對-C6H4SO3-基。實施例16在造粒機中用現場生成的重氮鹽制備炭黑產品該實施例介紹了制備本發明炭黑產品的另一個方法。把具有表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑和42.4g磺胺酸加入銷式造粒機中。混合40秒鐘后，加入20.7gNaNO2在150g水中的溶液。現場生成氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，該內鹽與炭黑反應。混合45秒后，在烘箱中120℃下干燥該生成的炭黑產品。用乙醇進行過Soxhlet萃取過夜的該炭黑產品樣品含有3.47％硫，與未處理炭黑產品的0.5％硫相比較。因此，該炭黑產品具有0.93mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例17用現場生成的重氮鹽在連續的銷式造粒機中制備炭黑產品該實施例介紹另外一種制備本發明炭黑產品的方法。以每小時100重量份的速率，向連續運行的銷式造粒機中，加入CTAB表面積為133m2/g、DBPA為190ml/100g的飛揚性炭黑。同時，向該造粒機中加入亞硝酸鈉在水中的30％溶液和含有5.43％濃硝酸、8.72％磺胺酸和85.9％水的懸浮液。以每小時16重量份的速率加入亞硝酸鈉溶液，并以每小時112重量份的速率加入該懸浮液。現場生成氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，且它在該造粒機中與該炭黑反應。從造粒機中出來的材料是炭黑產品。在125℃下干燥該炭黑產品。用乙醇進行Soxhlet萃取過夜的炭黑產品樣品含有1.7％硫，與未處理炭黑的0.42％相比較。因此，該炭黑產品有0.40mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例18用現場生成的重氮鹽制備炭黑產品該實施例介紹了另外一種制備本發明炭黑產品的方法。在該實施例中，用于重氮化反應的酸來自于形成重氮鹽的胺，磺胺酸。結果，不需要添加另外的酸。磺胺酸(2.12g)溶解在70℃的90g水中。把該溶液加到10克CTAB表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑中，冷卻到室溫。在攪拌的同時加入1.04gNaNO2在10g水中的溶液。現場生成氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，它與該炭黑反應，形成該炭黑產品。攪拌30分鐘后，在烘箱中120℃下干燥該生成的分散液。用乙醇已進行過Soxhlet萃取過夜的炭黑產品樣品含有3.19％硫，與未處理炭黑的0.5％相比較。因此，該炭黑產品有0.84mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例19用現場生成的重氮鹽制備炭黑產品該實施例介紹了另外一種制備本發明炭黑產品的方法。在該實施例中，用于重氮化反應的酸來自于形成重氮鹽的胺，磺胺酸。結果，不需要另外的酸。向2.12g磺胺酸在90g水中的沸騰溶液中，加入10克CTAB表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑。小心地加入1.04gNaNO2在10g水中的溶液。現場生成氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，該內鹽與該炭黑反應。攪拌約20分鐘后，在烘箱中120℃下干燥該生成的分散液。用乙醇進行過Soxhlet萃取過夜的炭黑產品樣品含有3.16％硫，與未處理炭黑的0.5％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.83mmol/g相連的對-C6H4SO3-基團。實施例20-30炭黑產品的水分散性這些實施例表明在前面一些實施例中所介紹的本發明炭黑，比相應的未處理炭黑更容易分散在水中</tables>實施例31-34炭黑產品的制備和水分散性這些實施例表明用幾種不同的重氮鹽制備的炭黑產品比相應的未處理炭黑更易分散在水中。在所有的情況下，用來處理的未處理炭黑的表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g。為了制備炭黑產品，把苯胺衍生物溶于熱水中，加入未處理炭黑(CB)，并把該混合物冷卻到室溫。加入濃HCl，然后加入亞硝酸鈉在水中的溶液，現場生成重氮鹽，該重氮鹽與未處理炭黑反應。攪拌15分鐘后，在烘箱中125℃下干燥該生成的分散液。用上述方法測定殘余物。每一個組份的量和結果示于下表中。未處理炭黑有94％的殘余物。</tables>實施例35-38炭黑產品的制備和分散性這些實施例介紹了用不同重氮鹽制備的并比相應的未處理炭黑更易分散在水中的另外的炭黑產品。所有這些實施例使用萘基重氮鹽。在所有的情況下，使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑。把7mmol萘胺和0.42gNaNO2在10.83g水中的溶液冷卻到＜5℃。加入1.63g濃HCl在1.63g水中的冷(5℃)溶液，形成重氮鹽。把該反應產物加到10g未處理炭黑在90g水中的攪拌下的漿料中。攪拌另外10分鐘后，干燥該分散液，留下該炭黑產品。分析用乙醇進行過Soxhlet萃取過夜的炭黑產品樣品的硫，來確定相連的萘基數。實施例39炭黑產品的制備和水分散性該實施例介紹了另外一個制備本發明炭黑產品的方法并表明該炭黑產品比相應的未處理炭黑更易分散在水中。7-氨基-1，3-萘二磺酸(1.5g)溶解在90g熱水中。加入10g表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑，把該混合物冷卻到室溫。攪拌下加入0.42gNaNO2在5g水中的溶液。現場生成重氮鹽，且該重氮鹽與該炭黑反應。釋放大量氣泡。在烘箱中125℃下干燥該分散液，得到該炭黑產品。該炭黑產品的殘余物為0.85％，與未處理炭黑的94％相比較。實施例40炭黑產品的制備和水分散性該實施例表明用另外重氮鹽制備的炭黑產品比相應的未處理炭黑更易分散在水中。使用的炭黑的表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g。在冰浴中混合5-氨基-2-羥基-3-磺基苯甲酸(2.33g)、10g炭黑和100g水。加入冷的濃HCl(1.18g)、接著逐漸加入0.85gNaNO2。現場制備出重氮鹽，并與該炭黑反應。攪拌15分鐘后，在烘箱中125℃下干燥該生成的分散液，得到該炭黑產品。該生成的炭黑產品的325目殘余物為0.1％，與未處理炭黑的94％相比較。實施例41炭黑產品的制備和水分散性該實施例表明用另外重氮鹽制備的炭黑產品比相應的未處理炭黑更容易分散在水中。除了使用4-氨基-2′-硝基-4_磺基二苯胺(3.01g)作為重氮前體外，所有方面都按照實施例40的程序。該生成的炭黑產品的325目殘余物為0.18％，與未處理炭黑的94％相比較。實施例42炭黑產品的制備和水分散性該實施例介紹了本發明炭黑產品另外的制備，并表明該炭黑產品比相應的未處理炭黑更易分散在水中。把4-氨基苯基膦酸(0.90g)加到10g冰冷的水中。加入NaOH(0.26g)來溶解該固體。加入0.42gNaNO2在5g冷水中的冷溶液。加入濃HCl(3.83g)并在＜10℃下攪拌該溶液15分鐘，形成相應的重氮鹽。加入5.02g表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g在36.2g水中的冷懸浮液，并攪拌15分鐘。在真空和室溫下濃縮該生成的分散液至干燥狀態，得到炭黑產品。該炭黑產品易于在水中分散，并具有2.7％的325目殘余物，與未處理炭黑的為94％相比較。在烘箱中125℃下干燥的該炭黑產品樣品不分散在水中。已用THF進行過Soxhlet萃取過夜的該炭黑產品樣品含有1.57％亞磷基。因此，該炭黑產品具有0.51mmol/g相連的對-C6H4PO3＝基。實施例43炭黑產品的制備和水分散性該實施例介紹在制備本發明炭黑產品中使用含有季銨鹽的重氮鹽和這種炭黑產品的水分散性。把硝酸3-氨基N-甲基-吡啶鎓(11mmol)在30g水中的冷溶液加到11.0g炭黑(表面積230、DBPA70)在70g小于70℃水中的懸浮液中。加入濃HCl(2.38g)。小心加入0.92gNaNO2在10g水中的冷溶液，并把該反應混合物攪拌20分鐘。現場生成重氮鹽，且該鹽與該炭黑反應。接著加入0.50gNaOH在10g水中的溶液。在130℃下干燥該樣品，得到該炭黑產品。該炭黑產品具有0.40％325目殘余物，與未處理炭黑產品的94％相比較。實施例44炭黑產品的制備和水分散性該實施例繼續介紹了在制備本發明炭黑產品中使用含有季銨鹽的重氮鹽和該炭黑產品的水分散性。使用的方法類似于實施例43，用9.8mmol硝酸4-(氨基苯基)-三甲基銨、10.0g炭黑、2.25g濃HCl、0.83gNaNO2，得到具有325目殘余物為0.6％的炭黑產品。未處理炭黑的殘余物為94％。實施例45炭黑產品的制備和水分散性該實施例表明用另外重氮鹽制備的炭黑產品比相應的未處理炭黑更易分散在水中。用來處理的炭黑的表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g。從0.77g4-氨基苯乙酸，9.2g冷水、1.35g冷的濃HCl和0.44gNaNO2制備氯化4-羧甲基重氮苯。把該重氮物溶液加到攪拌下的5.04g炭黑在35.2g水中的冰冷的懸浮液中。釋放出大量氣泡。攪拌20分鐘后，把該分散液放置在27℃的水浴中，并攪拌另外20分鐘。在烘箱中120℃下干燥該分散液，得到325目殘余物含量為2.5％的炭黑產品，與未處理炭黑的94％相比較。實施例46炭黑產品的制備和水分散性該實施例表明用另外重氮鹽處理的炭黑產品比相應的未處理炭黑更易分散在水中。用來處理的炭黑的表面積為230m2/g和DBPA為70ml/100g。向銷式造粒機中加入200g炭黑。相繼向該造粒機中加入80mmol(12.7g)4-氨基苯甲酸鈉在45g水中的懸浮液、25.7g濃HCl、7.04gNaNO2在30g水中的溶液，且在前面兩個加料后混合1分鐘，最后一次加料后混合5分鐘。現場生成氯化羧基重氮苯，且它與該炭黑反應。加入7.83gNaOH在30g水中的溶液，并繼續混合2分鐘。該生成的炭黑產品在120℃下干燥并具有6.4％的325目殘余物，與未處理炭黑的94％相比較。實施例47-59炭黑產品的制備和其用作ABS中的著色劑這些實施例介紹了用不同的胺制備本發明炭黑產品和把這些炭黑產品用作ABS中的著色劑。在每個實施例中，使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的飛揚性炭黑。在冰浴中，從指定的化合物、2.2當量的濃HCl和1.0當量NaNO2制備作為9.65M的溶液的重氮鹽。把該生成的溶液加到200g飛揚性炭黑在3L水中的懸浮液中，并攪拌10-20分鐘。對該生成的炭黑產品過濾、用水洗滌兩次，在約100℃下干燥。在一些例子中，把在二分之一或四分之一規模下得到的多批量組合在一起，來進行制備。在布雷本登(Brabender)混煉機中110℃下熔化183g乙烯-乙酸乙烯聚合物(EVA)1分鐘、加入45.8g炭黑產品并混合另外4分鐘，來制備母煉膠。通過注塑80g母煉膠、1520gABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂)的混合物，來制備評估用的注塑樣品。在模制樣品中該炭黑產品的最終濃度為1％。用懸臂梁式沖擊試驗儀測定該測量材料的沖擊強度；用亨特比色計測定其光學性能。得到的沖擊強度用所用的未填充ABS的沖擊強度的百分數來表示。希望的性能是高的沖擊強度、低亨特L值(更黑)(jetter)、亨特a值近于0和亨特b負值更大(更藍)。通常當把炭黑加到ABS中賦予其顏色時，隨著黑色的提高，沖擊強度受到損失。該結果表明本發明的炭黑產品可用作ABS中的著色劑</tables>實施例60-62炭黑產品的制備和其用作ABS中的著色劑這些實施例介紹了用不同的處理劑制備本發明的炭黑產品，以及用這些炭黑產品作為ABS中的著色劑。在每個例子中使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的飛揚性炭黑。使用實施例47-59的程序、用60mmol重氮前體來制備該炭黑產品。在初始溫度為210℃的布雷本登混煉機中熔化203.6gABS、在175℃下加入50.9g炭黑產品并混合另外3分鐘。注塑75g母煉膠和1425gABS的混合物，來制備評估用的注塑樣。在該模制樣中該炭黑產品的最終濃度為1％。用懸臂梁式沖擊試驗儀測定該測量材料的沖擊強度；用亨特測定計測定其光學性能。得到的沖擊強度用所用的未填充ABS的沖擊強度的百分數來表示。希望的性能是高的沖擊強度、低亨特L值(更黑)(jetter)、亨特a值近于0和亨特b負值更大(更藍)。通常當把炭黑加到ABS中賦予其顏色時，隨著黑色的提高，沖擊強度受到損失。該結果表明本發明的炭黑產品可用作ABS中的著色劑。</tables>實施例63-65炭黑產品的制備和其用于使聚乙烯著色這些實施例介紹了本發明炭黑產品的制備。使用表面積為140m2/g、DBPA為114ml/100g的炭黑。由十四烷基苯胺、濃HCl、NaNO2、異丙醇和水，制備氯化十四苯重氮的冷溶液。把該重氮溶液加到銷式造粒機中的200g炭黑中；并混合一指定時間，加入另外的水#l，并繼續混合另外3分鐘。加入更多的水#2和異丙醇#2后，繼續混合，在烘箱中干燥生成的炭黑產品。通過在相同的造粒機中混合未處理炭黑和水及異丙醇并干燥，來制備對照樣。在布雷本登混煉機中，85℃下，混合169.34g低密度聚乙烯和72.6g炭黑樣品五分鐘，來制備母煉膠。通過注塑10g母煉膠和1490g高密度聚乙烯的混合物，來制備評估用的瓷花金屬板(Plaque)。炭黑產品的最終濃度為0.2％。用亨特比色儀測量該瓷花金屬板的光學性能。結果表明該炭黑產品比對照樣稍微有點發黑(較低的亨特L值)，并可用作聚乙烯的著色劑。實施例66在造粒機中制備炭黑產品該實施例介紹了本發明炭黑產品的制備。向銷式造粒機中加入表面積為254m2/g、DBPA為188ml/100g的炭黑和21.2g磺胺酸。混合45秒鐘后，加入220g水。混合20秒鐘后，加入13.2g濃硝酸。混合另外20秒鐘后，加入10.3gNaNO2在270g水中的溶液。混合2分鐘后，在烘箱中125℃下干燥該生成的炭黑產品。實施例67炭黑產品在聚丙烯中的用途該實施例介紹在聚丙烯中使用本發明炭黑產品來賦予聚丙烯導電性。把實施例66中的炭黑產品263.1g和聚丙烯881g的混合物加到在66℃下的布雷本登混煉機中，并混合5分鐘。通過與另外的聚丙烯相混和，使該材料樣品在一個兩輥式軋墨機上下降到20％炭黑產品量。該產品的電阻率為68歐姆-厘米，與用實施例66中用的未處理炭黑制的類似產品的64歐姆-厘米相比較。實施例68-76炭黑產品的制備這些實施例介紹了可用來制備本發明炭黑產品的其他重氮化合物。該重氮化合物包括在芳香環上的一系列取代形式并具有各種吸電子或供電子取代基。在每種情況下，由指定的芳基胺、NaNO2和濃HCl或HNO3制備冷的重氮鹽溶液。把該重氮溶液加到炭黑在水中的懸浮液中和/或攪拌15-20分鐘。過濾分離該生成的炭黑產品，用水洗滌，并用THF進行Soxhlet萃取過夜。從下面所示的各個分析表明與在適當的未處理炭黑中所含的量相比較，該反應的量增加。該結果表明有相當大部分的有機基團連到該炭黑產品上。*CTAB表面積實施例77含有芳基和烷氧基的炭黑產品的制備該實施例介紹了含有芳基和烷氧基的炭黑產品的制備。使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的干燥碳黑樣品。把溴乙醇(30ml)加到3g炭黑和0.34g干燥六氟磷酸氯重氮苯的混合物中。迅速釋放大量氣泡。攪拌30分鐘后，過濾該生成的炭黑產品，用THF進行Soxhlet萃取過夜并干燥。該炭黑產品含有0.58％Cl和0.84％Br，與未處理炭黑產品含有0.02％Cl和＜0.01％Br相比較。因此，該炭黑產品具有0.16mmol/g相連的氯苯基和0.11mmol/g相連的溴乙氧基。實施例78含有芳基和烷氧基的炭黑產品的制備該實施例介紹了含有芳基和烷氧基的炭黑產品的制備。使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的干燥碳黑樣品。把氯乙醇(30ml)加到3g炭黑和0.32g干燥四氟硼酸溴重氮苯的混合物中。迅速釋放大量氣泡。攪拌30分鐘后，過濾該生成的炭黑產品，用THF進行Soxhlet萃取過夜并干燥。該炭黑產品含有0.58％Cl和0.84％Br，與未處理炭黑產品含有0.02％Cl和＜0.01％Br相比較。因此，該炭黑產品具有0.16mmol/g相連的溴苯基和0.11mmol/g相連的氯乙氧基。實施例79含有芳基和烷氧基的炭黑產品的制備該實施例介紹了含有芳基和烷氧基的炭黑產品的另外一種方法。使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g干燥炭黑樣品。在冰浴中從0.69g溴苯胺、0.33gNaNO2、0.86g濃硝酸和約3ml水，制備硝酸4-溴重氮苯。把該重氮溶液加到10g炭黑產品，5g氯乙醇和85g在室溫下攪拌的水的懸浮液中。攪拌30分鐘后，過濾取出該炭黑產品、用THF洗滌、在烘箱中約125℃下干燥。已用THF進行過Soxhlet萃取過夜的樣品含有1.08％溴和0.16％氯。對照炭黑樣品的制備是在5.6％氯乙醇/水溶液中攪拌同樣的未處理炭黑，用THF洗滌、干燥并用THF萃取。該對照樣含有＜0.02％溴和0.082％氯。因此，該炭黑產品有0.13mmol/g相連的溴苯基和0.022mmol/g相連的氯乙氧基。實施例80炭黑產品的制備該實施例繼續介紹了本發明炭黑產品的制備。用40g水稀釋濃HCl(16.2g)并加到9.30g4-氨基苯二硫化物中。在冰浴中攪拌該混合物。攪拌下加入6.21gNaNO2在30g水中的冷溶液，使該混合物保持在10℃以下。形成二氯化4-重氮苯基二硫化物。把該混合物在攪拌下加到250g粒狀炭黑(碘值120mg/g、DBPA為125ml/100g)在1.3L、10℃的水中。釋放大量氣泡。攪拌2.5小時后，過濾該產品，用乙醇洗滌，用另外的水洗滌，然后在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.75％硫，與未處理炭黑含有1.08％相比較。因此，該炭黑產品含有0.10mmol/g相連的二硫代二-4，1-亞苯基。實施例81炭黑產品的制備該實施例介紹了本發明炭黑產品的制備。用40g水稀釋濃HCl(5.4g)并加到3.1g4-氨基苯二硫化物中。在冰浴中攪拌該混合物，并加入50g另外的冷水。攪拌下加入2.07gNaNO2在30g水中的冷溶液，使該混合物保持在10℃以下。形成二氯化4-重氮苯二硫化物。把該混合物在攪拌下加到125g粒狀炭黑(碘值120mg/g、DBPA為125ml/100g)在約800g、10℃-15℃的水中。釋放大量氣泡。攪拌2小時后，過濾該生成的炭黑產品，用乙醇洗滌，用另外的水洗滌，然后在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.56％硫，與未處理炭黑含有1.08％相比較。因此，該炭黑產品含有0.075mmol/g相連的二硫代二-4，1-亞苯基。實施例82炭黑產品的制備該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的粒狀炭黑。把丁基鋰(50ml在己烷中的1.0M溶液)在氮氣氛中加到200mL干DMSO(二甲基亞砜)中。制備11.1g4-氨基苯二硫化物在100mL干DMSO的溶液，并在氮氣氛中在冰浴冷卻下加入該溶液。顯出黑紫色。在10分鐘內，攪拌下加入S2Cl2(3.3ml)并繼續冷卻。加入1.7gNaOH在水中的溶液。加入更多的水，用450ml醚萃取該產品。真空除去該醚，該殘余物溶解在CH2Cl2、用水洗滌、真空干燥并濃縮，得到油狀的4-氨基苯基四硫化物。在冰浴中把4-氨基苯基四硫化物(5.85g)和150g水一起攪拌。加入8.1g濃HCl在50g水中的冷溶液，接著逐漸加入3.2gNaNO2在40g水中的溶液，形成二氯化4-重氮苯四硫化物。攪拌后，把該生成的懸浮液加到攪拌中的125g粒狀炭黑在約800g水中的漿料中。釋放大量氣泡。攪拌2.5小時后，過濾該生成的炭黑產品，用乙醇洗滌、用水洗滌并在140℃下干燥。已用THF萃取過夜并已干燥的炭黑產品樣品含有1.97％硫，與未處理炭黑含有1.08％硫相比較。因此，該炭黑產品具有0.07mmol/g相連的四硫代二-4，1-亞苯基。實施例83炭黑產品的制備該實施例介紹了本發明炭黑產品的制備。使用碘值120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把2.65g濃HCl和30g水的冷溶液加到2.85g4-氨基苯苯二硫化物在50g正在冰浴中攪拌的水中。在10分鐘時間內，加入1.04gNaNO2在30g水中的冷溶液。形成氯化4-重氮苯苯基二硫化物。把該重氮懸浮液加到122g炭黑在約800g在15℃攪拌的水中的懸浮液中。釋放大量氣泡。攪拌約二小時后，過濾該炭黑產品、用異丙醇洗滌、用水洗滌、在烘箱中約125℃下干燥。已用THF進行了Soxhlet萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品的硫含量為1.32％，與未處理炭黑的1.08％相比較。因此，該炭黑產品具有0.038mmol/g相連的苯基二硫亞苯基。實施例84炭黑產品的制備該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。把二氧化氮(4.1g)鼓泡通入在冰浴中冷卻的40g水中。把該生成的溶液緩慢加入冷的(10℃)攪拌中的4.65g4-氨基苯二硫化物在100g水中的懸浮液中。把該生成二硝酸4-重氮苯基二硫化物加入125g炭黑(碘值120mg/g、DBPA為125ml/100g)在800g冷(12-14℃)水中的攪拌的冷懸浮液中。該反應混合物攪拌3天，并在該步驟中，讓其加熱到室溫。過濾回收并干燥該生成的炭黑產品。用THF萃取過夜的炭黑產品樣品具有1.81％硫，與未處理炭黑產品的1.07％硫相比較。因此，該炭黑產品具有0.12mmol/g相連的二硫二-4，1-亞苯基。實施例85炭黑產品的制備該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。按照實施例80的程序，除了使用碘值為90mg/g、DBPA為114ml/100g的炭黑外，以及除了使用另外50ml水來形成二氫氯化氨基苯基二硫化物懸浮液外。已用THF進行過萃取過夜并干燥的該生成的炭黑產品樣品含有2.12％硫，與未處理炭黑含有1.45％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.10mmol/g相連的二硫二-4，1-亞苯基。實施例86炭黑產品的制備該實施例介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。通過把3.59gNaNO2在40g水中的冷溶液加到6.6g4-氨基-2-氯苯基二硫化物、9.12g濃HCl和約150g在冰浴中攪拌的水中的懸浮液中，來制備二氯化4-重氮-2-氯苯基二硫化物。攪拌5分鐘后，接著把該重氮溶液加到140g炭黑在1升10-14℃水中的攪拌過的懸浮液中。攪拌兩小時后，過濾生成的炭黑產品，用乙醇洗滌，用水洗滌，然后在烘箱中125℃下干燥。用THF進行過Soxhlet萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品的硫含量為1.60％，與未處理炭黑含有1.08％相比較。因此，該炭黑產品有0.081mmol/g相連的二硫二-4，1-(3-氯亞苯基)基。實施例87用現場生成的重氮鹽制備炭黑產品該實施例介紹了用現場生成的重氮鹽制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把4-氨基苯基二硫化物(8.38g)溶解在14.65g濃HC1和約150g水的溶液中，并加入到225g炭黑在約1.4L水中攪拌過的漿料中。加入5.28gNaNO2在約50g水中的溶液，現場形成4-重氮苯基二硫化物，該二硫化物與該炭黑反應。攪拌兩小時后，過濾取出該生成的炭黑，用乙醇洗滌，用水洗滌，并在約125℃下干燥。已用THF進行過Soxhlet萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.89％硫，與未處理炭黑含有1.08％硫相比較。因此，該炭黑產品具有0.13mmol/g相連的二硫二-4，1-亞苯基。實施例88炭黑產品的制備按照實施例80的方法，并用8.38g4-氨基苯基二硫化物在約100g水中的懸浮液、13.65g濃HCl在40g水中的溶液、5.04gNaNO2在30g水中的溶液和225g相同的炭黑在1.4升水中的漿料，來制備連有二硫二-4，1-亞苯基的炭黑產品。當加入該重氮溶液時，在10-14℃下攪拌該炭黑漿料。實施例89和90對比炭黑產品在這些對比例中，將實施例80和85用的炭黑用水、乙醇和水洗滌，并接著干燥，分別得到實施例88和89的對比炭黑產品。實施例91-99使用不同的炭黑來制備水可分散的炭黑產品該實施例介紹在制備本發明炭黑產品中使用各種炭黑。該實施例也表明該炭黑產品比相應的未處理炭黑更易分散在水中。把磺胺酸溶解在200g熱水中。加入該炭黑產品(30g)并讓該混合物冷卻到25-30℃。加入濃HCl(基于所用的磺胺酸為2.15當量)，然后加入NaNO2在水中的9.65M溶液(基于所用的磺胺酸為1.2當量)，現場形成氫氧化4-磺基重氮苯，該重氮物與炭黑反應。攪拌30分鐘后，在烘箱中100℃下干燥該生成的分散液，得到生成的炭黑產品。*通過2(0微米過濾器過濾**CTAB表面積實施例100炭黑產品的制備和其在黑紙(blackpaper)中的使用該實施例介紹了本發明炭黑產品的制備和該產品在黑紙制備中的應用。把表面積為80m2/g、DBPA為85ml/100g的炭黑(300g)加到有18.2g磺胺酸的銷式造粒機中。短暫混合后，相繼加入150g水、11.2g濃硝酸、30g水和8.78gNaNO2在35g水中的溶液，每次加料后混合15秒鐘。現場生成氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，且它與該炭黑反應。該生成的炭黑產品在烘箱中125℃下干燥。在實驗均化器中把該炭黑產品分散在水中30秒鐘，來制得該炭黑產品的分散液。在球磨機中在7g木素磺酸鹽(lignosulfonate)分散劑，5ml濃NH4OH和770g水的溶液和研磨介質中，研磨200g未反應炭黑4小時，此時赫格曼細度計(Hegmangauge)的讀數為7，制得對比分散液。把Penobscott漂白的硬木牛皮紙漿(160g)和St.Felician漂白的軟木牛皮紙漿(240g)分散在Cowles溶解器內的水中。把該原料溶液轉移到TAPPI((美國)制漿造紙技術協會)標準實驗室打漿器中并稀釋成體積為23L。該原料溶液在該打漿器中循環5分鐘，然后放置在負荷下并打漿5分鐘，到已校正的加拿大標準游離度為355ml。把足以制造三張2.75g手抄紙的紙漿稀釋成3L，并加入適量的炭黑分散液。每一個炭黑加入量制備一個懸浮液。每一個懸浮液分成三部分。第一部分按原樣使用。分別以每絕干噸80磅和60磅的比率，向第二部分中加入松香和明礬。分別以每絕干噸4磅和3磅的比率，向第三部分加入HERCON79(AKD)膠料和BL535助留劑。由每個樣品制成一張8″×8″Noble&amp;Wood手抄紙。用45°/0°幾何形狀來評價該生成的手抄紙的TAPPI亮度。HERCON是WilmingtonDE的HerculesInc.生產和銷售的膠料的注冊商標。BL535購自MemphisTN的BuckmanLaboratoriesInc.。下表示出用該炭黑產品分散液和對照分散液制成的手抄紙的亮度。這些數據表明該炭黑產品可用來使紙張著色。這些數據也表明當用酸性松香膠料和明礬助留劑時，與未反應炭黑相比較，低加入量時更有效和更有利地保留該炭黑產品。這些數據還表明當該紙張用堿性AKD膠料和BL535助留劑制造時，與未反應炭黑產品相比，低加入量時更有效和有利地保留該炭黑產品。實施例101在制備水性油墨中使用炭黑產品該實施例介紹了在水性油黑配方中使用本發明炭黑產品的優點。按如下方法制備油墨組合物A把3.13份實施例13中的炭黑產品加到一種連結料中，該連結料的制備如下混合2.92份JONCRYL61LV樹脂、0.21份異丙醇、0.31份ARROWFLEX脫泡劑、7.29份JONCRYL89樹脂和6.98份水；并在涂料振動器中振動組合物A10分鐘。下表示出了635目殘余物的含量。JONCRYL是由WIRacine的SCJohnsonPolymer制造和銷售的樹脂的注冊商標。ARROWFLEX是由NYNewYork的Witco制造和銷售的脫泡劑的注冊商標。如下制備油墨組合物B研磨120份實施例13中所用的炭黑產品、112份JONCRYL61LV樹脂、8份異丙醇、4份ARROWFLEX脫泡劑、156份水和400g研磨介質的混合物。為了檢查其研磨程度，定期取出樣品到組合物C中，該組合物C含有15.0份炭黑產品、14.0份JONCRYL61LV樹脂、1.0份異丙醇、1.7份ARROWFLEXDEFOAMER、35.1份Joncryl89和33.4份水。如下制備油墨組合物D研磨120份實驗例13中所用的未處理炭黑、112份JONCRYL61LV樹脂、8份異丙醇、4份ARROWFLEX脫泡劑、156份水和400g研磨介質的混合物。為了檢查其研磨程度，定期取出樣品到組合物E中，該組合物E含有15.0份炭黑產品、14.0份JONCRYL61LV樹脂、1.0份異丙醇、1.7份ARROWFLEX脫泡劑、35.1份JONCRYL89樹脂和33.4份水。在下表中給出了作為研磨時間的函數的油墨組合物A、C和E中的殘余物，并清楚顯示在這些水性油墨中，本發明的炭黑產品比相應的未處理炭黑更易分散。</tables>實施例102在水性涂料的制備中使用炭黑產品本實施例表明本發明炭黑產品可用于水性涂料的制備。實施例9的炭黑產品(10g)通過攪拌10分鐘后分散在90g水中。如下制備涂料組合物A把4.3g這種分散液攪拌入這樣一種混合物，該混合物含有7.53gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、0.80g二甲基乙醇胺(DMEA)、19.57g水、0.37gSURFYNOLCT136表面活性劑、1.32gCARGIL23-2347三聚氰胺樹脂、0.53g乙二醇單丁基醚和0.075gBYK-306表面活性劑。CARGIL17-7240丙烯酸樹脂和CARGILL23-2347三聚氰胺樹脂可購自MN，Minneapolis的CargillInc.。SURFYNOLCT136是PAAllentown的AirProductsandChemicals，Inc.生產和銷售的表面活性劑的注冊商標。BYK-306是Wallingford的BYK-ChemieUSA生產和銷售的表面活性劑的注冊商標。如下制備研磨基料在一種混合物中研磨氧化炭黑產品(15g)直到它的平均體積粒徑為0.18微米，該炭黑產品的表面積為560m2/g、DBPA為80ml/100g、揮發物含量為9％，該混合物含有74.6gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、9.53gDMEA、236.5g水和16.35gCT-136表面活性劑。如下制備對比涂料組合物混合24.4g這種研磨基料和17.5lgCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、17.4gDMEA、50.56g水、3.97gCARGILL23-2347三聚氰胺樹脂、1.59g乙二醇單丁基醚和0.23gBYK-306表面活性劑的混合物。涂有組合物A和B的光亮Lenetta紙在350°F下干燥10分鐘。涂透明涂層，并再次干燥這些樣品。涂有組合物A的紙的亨特L、a、b值分別為1.0、0.01和0.03，與涂有對比組合物B的紙的上述各值分別為1.1、0.01和-0.06相比較。實施例103炭黑產品的制備和其在水性涂料中的應用該實施例介紹本發明炭黑產品的制備和這種炭黑產品在水性涂料中的應用。把CTAB表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑加入到攪拌過的42.4g磺胺酸在2800g水中的溶液。二氧化氮(25.5g)溶解在100g冷水中，并加到該炭黑產品懸浮液中。釋放大量氣泡。現場生成氫氧化4-磺基重氮苯內鹽，該內鹽與該炭黑反應。攪拌5小時后，向該炭黑分散液中直接加入另外5gNO2。把該分散液再攪拌15分鐘，放置過夜。在烘箱中135℃下干燥該分散液來回收該生成的炭黑產品。在90g水中攪拌10g該炭黑產品，來制備這種炭黑產品的分散液。通過把4.3g這種分散液攪拌入下面這種混合物中，來制備涂料組合物C，該混合物含有7.53gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、0.80gDMEA、19.57g水、0.37gSURFYNOLCT136表面活性劑、1.32gCARGILL23-2347三聚氰胺樹脂、0.53g乙二醇單丁基醚和0.075gBYK-306表面活性劑。如下制備研磨基料在一種混合物中研磨(在一超微磨碎機中)研磨表面積為560m2/g、DBPA為91ml/100g、揮發物含量為9.5％的氧化炭黑產品(15g)24小時，該混合物含有74.6gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、9.53gDMEA、236.5g水和16.35gSURFYNOLCT-136表面活性劑。如下制備對比涂料組合物D混合24.4g這種研磨基料和17.51gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、1.74gDMEA、50.56g水、3.97gCARGILL23-2347三聚氰胺樹脂、1.59g乙二醇單丁基醚和0.23gBYK-306表面活性劑。涂有組合物A和B的光亮Lenetta紙在350°F下干燥10分鐘。涂布透明涂料，再次干燥這些樣品。涂有組合物C的紙亨特L、a、b值分別為1.0、0.01和0.03，與涂有對比組合物D的紙的各值分別為1.1、0.01和-0.06相比較。實施例104-108在橡膠配方中使用炭黑產品該實施例介紹在橡膠配方中使用實施例80-84和對比例89中的炭黑產品。該聚合物在布雷本登混煉機中100℃下研磨1分鐘。加入ZnO和該炭黑產品的混合物并混合另外2分鐘。加入硬脂酸和FLEXZONE7P抗降解劑并再混合2分鐘。把該樣品卸料冷卻，并在80℃混合1分鐘，加入硫化劑，并繼續混合另外1分鐘。把該樣品通過一個兩輥軋墨機三次。下表給出了每個例子中的配方和性能數據。NS114是化學改性的錫偶合溶液SBR，可購自Japan的NipponZeon。FLEXZONE是可從CT，Naugatuck的UniroyalChemical購得的抗降解劑的注冊商標。*CBs＝環己基苯并噻唑亞磺酰胺**MBT＝巰基苯并噻唑<p>這些數據表明本發明炭黑可用于橡膠配方中。這些數據還表明當Tanδ顯著減小時，模量、結合橡膠和抗磨損性顯著增加。該效果的程度取決于該處理量以及連到該炭黑產品上的具體基團。實施例109-112炭黑產品在橡膠配方中的應用該實施例介紹在幾種不同的橡膠配方中使用本發明炭黑產品。從實施例85的炭黑產品和實施例90的對比炭黑產品中，根據實施例104-108所述的方法，使用下面的配方，制備橡膠混合物。DURADENE715是SBR溶液。DURADENE是可購自AkronOH的Firestone的SBR產品的注冊商標。</tables>下表的性能數據表明本發明炭黑產品可用于幾種不同橡膠配方。100％模量Mpa300％模量Mpa拉伸強度Mpa伸長％肖氏硬度A結合橡膠％Tanδ0℃Tanδ70℃磨耗機指數14％滑移磨耗機指數21％滑移實施例1094.1219.321.93386029.80.2410.15584117比較例3.7017.323.03936228.00.2800.182100100實施例1104.79-14.42336332.40.4770.14681175比較例4.10-16.32826128.60.5440.173100100實施例1113.3215.124.44565539.10.2210.14298135比較例3.4817.127.34685743.60.2400.138100100實施例1123.7715.719.03585833.30.2960.156100176比較例3.3915.423.34415835.10.3350.175100100</table>實施例113處理的炭黑產品在橡膠配方中的應用該實施例介紹了在橡膠配方中使用本發明中處理過的炭黑產品。從實施例86的處理過的炭黑和實施例89的對比炭黑、根據實施例104-108所述的方法，來制備橡膠混合物。其配方和性能數據列于下表。這些結果表明該處理過的炭黑可用于該橡膠配方。NS116是化學改性的錫偶合SBR溶液，并可購自日本的NipponZeon。實施例113比較例NS116100100CB產品實施例8650對照CB實施例8950ZnO33硬脂酸22FLEXZONE7P產品11CBS1.251.25MBT0.20.2硫1.751.75總計159.2159.2</table></tables>實施例114處理的炭黑產品在橡膠配方中的應用該實施例介紹了在橡膠配方中使用本發明中處理過的炭黑產品。從實施例87的處理過的炭黑產品和實施例89的對比炭黑、根據實施例104-108所述的方法，來制備橡膠混合物。其配方和性能數據列于下表。這些結果表明該處理過的炭黑產品可用于該橡膠配方。</tables>實施例115-116炭黑產品在橡膠配方中的應用這些實施例介紹了在過氧化物固化的兩個橡膠配方中使用本發明炭黑產品。用實施例88的炭黑產品和碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的未處理比較炭黑來制備橡膠混合物。使用實施例104-108中所述的方法及下述配方。<tablesid="table20"num="020"><tablewidth="596">實施例115比較例116比較例NS-114100100Duradene715100100CB產品實施例885050對照CB5050ZnO3333硬脂酸2222Flexzone7P1111過氧化二異丙苯2222總計8</table></tables>下表的性能數據表明該炭黑產品可用于過氧化物固化的橡膠配方中。<tablesid="table21"num="021"><tablewidth="721">100％模量Mpa200％模量Mpa.拉伸強度Mpa伸長％肖氏硬度A結合橡膠％Tanδ℃Tanδ70℃磨耗機指數14％滑移磨耗機指數21％滑移實施例1153.6610.423.9356613.30.2080.11998101比較例2.948.121.839862180.2840.156100100實施例1165.1111.513.92336717.50.2990.1526574比較例4.0711.320.33216122.10.3430.180100100</table></tables>實施例117應用炭黑產品來使織物著色該實施例介紹使用本發明炭黑產品來使織物著色。把織物樣品在實施例16的炭黑產品的攪拌的分散液中在100℃、所示的濃度下，放置下表所示的時間，該炭黑產品具有相連的C6H4SO3-基。如下調節pH值取出樣品，讓其短暫排水，并把其放在熱水中、熱1MNaCl溶液或熱的0.015MAl2(SO4)3中約30秒鐘，來進行后處理。當調節炭黑分散液的pH值時，調節NaCl和Al2(SO4)3后處理液的pH，使其互相匹配。然后這些樣品用水洗滌并干燥。下表的L值表明這些織物能被該炭黑產品有效著色。越低的L值表示越黑的材料。</tables>ApH未調節炭黑產品實施例118該實施例繼續介紹現場制備本發明炭黑。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。根據在Brzezinska，E.；Temay，Jr，A.L.“有機化學雜志”(J.Org.Chem.)1994，59卷第8239-8244頁中所述的方法，制備4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物。把4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(9.79g)溶解在75℃下的300ml乙醇中，并加入到一攪拌下的漿料中，該漿料含有225g炭黑顆粒在1升乙醇中和6.37g70％硝酸。向該生成的漿料中加入100mlNaNO2(2.64g)溶液。放出氣體。攪拌48小時后，大多數乙醇揮發，收集生成的炭黑產品、用水洗滌并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.77％硫，與未處理炭黑含有1.12％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS)基。實施例119該實施例繼續介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如在實施例118中一樣制備4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(14.1g)，并把其溶解在含有10.1g37％HCl、360ml水和560ml丙酮的溶液中。然后把該橙色溶液加到炭黑顆粒在0.8升水和1.2升丙酮中攪拌下的漿料中。把NaNO2(3.81g)在60ml和90ml丙酮中的溶液一次性加到該漿料中。放出氣體。將該漿料攪拌過夜并過濾，收集該炭黑產品。炭黑產品用水洗滌，過濾收集并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品含有1.77％硫，與未處理炭黑含有1.09％相比較。因此，該炭黑產品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS)基。實施例120該實施例繼續介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備4-氨基苯基-4′-羥苯基二硫化物。4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(14.5g)溶解在325ml氯仿中，產生一橙色溶液。在30分鐘時間內，滴加4-羥基噻吩(6.78g)在60ml氯仿中的溶液。加料完成后，該反應混合物攪拌過夜。在分液漏斗中用稀釋在200ml水中的5.3g37％HCl萃取該氯仿溶液。收集該水相層、用5％NaOH中和并用乙酸乙酯萃取。分離該乙酸乙酯層、在MgSO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到黃色油狀的10.5g4-氨基苯基-4-羥苯基二硫化物。向如上述制備的4-氨基苯基-4′-羥苯基二硫化物(8.13g)在300ml水中的攪拌漿料中，加入6.99g37％HCl在75ml水中的溶液。把該生成的白色懸浮液加到225g炭黑顆粒在1.5升水的漿料中，把該混合物攪拌5分鐘。把NaNO2(2.64g)在100ml水中的溶液加到該漿料中。放出氣體。攪拌該漿料過夜，把該炭黑產品過濾分離并用水洗滌。在125℃下干燥該炭黑產品至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.67％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑有0.09mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH基。實施例121該實施例進一步介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。向237g炭黑顆粒在1.4g水中的攪拌漿料中加入4.44g4-氨基噻吩和7.36g37％HCl在250ml中的溶液。向所得的漿料中加入NaNO2(2.78g)在75ml水中的溶液。放出氣體。該漿料攪拌2.5小時、過濾、并用水洗滌。然后把該炭黑產品在125℃干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.63％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.15mmol/g相連的-(4-C6H4)-SH基。實施例122該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。向6-氨基-2-巰基噻唑(6.14g)在300ml水中的攪拌漿料中，加入6.99g37％HCl在75ml水中的溶液。把該生成的漿料冷卻到10℃，并加入NaNO2(2.64g)在50ml水中的類似冷卻液。該生成的橙色漿料攪拌30秒鐘，然后加到225g炭黑粒子在1.4升水和300g冰的攪拌漿料中。放出氣體。該漿料攪拌2.5小時，然后過濾。該炭黑產品用水洗滌并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過液并干燥的炭黑產品樣品含有1.98％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產品含有0.135mmol/g相連的-6-(2-C7H4NS)-SH基。實施例123該實施例進一步介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙[2-(4-氨基苯基)乙基]二硫化物。向4-硝基苯基乙基溴化物(23g)在280ml甲醇、70ml水的混合物中的回流溶液中，加入Na2S2O3·5H2O(31g)在75ml水中的溶液。然后向該反應混合物中加入另外60ml水。回流條件繼續5小時。讓該生成的淺黃色溶液冷卻至室溫。在旋轉蒸發器中，從該溶液中除去甲醇，得到白色結晶水性漿料。向該漿料中加入300ml水，生成稍渾濁的溶液。向4-硝基苯乙基硫代硫酸鈉的水溶液中，加入Na2S·9H2O(120g)在300ml水中的溶液。該反應混合物迅速變渾濁，并為微黃色，攪拌幾分鐘后，形成白色沉淀。該漿料加熱回流18小時，然后冷卻。出現橙色油，該橙色油用幾部分乙酸乙酯萃取。把乙酸乙酯萃取物合并、在MgSO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，生成橙色油狀的12g雙[2-(4-氨基苯基)乙基]二硫化物。向如上述所制備的雙[2-(4-氨基苯基)乙基]二硫化物(5.02g)在200ml水的攪拌漿料中，加入6.67g37％HCl在100ml水中的溶液。攪拌20分鐘后，得到一橙色溶液，并把該橙色溶液加到炭黑顆粒在1升水中的攪拌漿料中。向該生成的漿料中加入NaNO2(2.46g)在100ml水中的溶液。放出氣體。攪拌該漿料過夜后，過濾該炭黑產品，用水洗滌，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.81％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.11mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-基。實施例124本實施例進一步介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙[2-(4-氨基苯基)乙基]三硫化物。向500ml錐瓶中的鐵粉(28.4g)在100℃的300ml水的漿料中，加入1.42gFeSO4·7H2O。在5分鐘內，把根據實施例123所介紹方法制備的硫代硫酸4-硝基苯基乙酯(29g)，以每批1g的方式加入到該鐵漿料中，同時保持溫度為96-98℃。在加料過程中，用手振動該錐瓶，來保持良好的混合。在完成硫代硫酸4-硝基苯基乙酯的加料后，加入另外9.5g鐵，并繼續加熱5分鐘。一旦該錐瓶冷卻到室溫，加入幾滴濃的NH4OH來把該反應混合物的pH從5調到9.5。然后過濾該混合物，并用兩份50ml水洗滌其鐵和鐵鹽。該黃色過濾物用37％HCl酸化到pH為1。在pH約為5時，開始形成白色沉淀。在5℃下冷卻該酸化的過濾物過夜后，過濾收集該固體，用水然后用丙酮洗滌并空氣干燥。分離出約14.3gS-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸。向16gS-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸在500ml水中的漿料中加入固體NaHCO3來把pH調為8。當pH升高時，該固體溶解，生成S-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸鈉溶液。在30分鐘時間內，向該溶液中滴加Na2S·9H2O(12.3g)在150ml水中的溶液，同時伴隨沉淀形成。完成該加料后，該反應混合物攪拌15分鐘，然后先用200ml、接著用100ml乙酸乙酯在分液漏斗中萃取兩次。把該乙酸乙酯萃取物合并，在MgSO4上干燥。該乙酸乙酯蒸發，得到一黃色固體。雙[2-(4-氨基苯基)乙基]三硫化物的最終分離后的產量為11.3g。向如上制備的雙[2-(4-氨基苯基)乙基]三硫化物(11.3g)在300ml水中的攪拌漿料中，加入稀釋在100ml水中的13.7g37％HCl溶液。攪拌20分鐘后，加入另外200ml水，并把該混合物緩慢加熱到45℃，并攪拌15分鐘，得到一溶液。把該生成的溶液冷卻到室溫，并加入到炭黑粒子(225g)在1.2升水中的攪拌漿料中。接著，把NaNO2(5.04g)在100ml水中的溶液加到該炭黑漿料中。放出氣體。把該反應混合物攪拌過夜，把該炭黑產品過濾分離、用水洗滌，并在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有2.09％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.10mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-基。實施例125該實施例繼續介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。向雙(2-氨基苯基)二硫化物在500ml水中的攪拌漿料中，加入13.6g37％HCl在80ml水中的溶液。把該生成的漿料加熱到65℃，生成一金色溶液和一棕色固體。過濾該熱溶液以除去該固體，然后在攪拌下把該溶液加到炭黑粒子(225g)在1.2升水中的室溫漿料中。然后在1分鐘時間內把NaNO2(5.04g)在90ml水中的溶液加到該炭黑漿料中。放出氣體。把該混合物攪拌2小時，過濾并用水洗滌，在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.44％硫，與未處理炭黑含有1.12％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.05mmol/g相連的-(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-基。實施例126該實施例繼續介紹制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。雙(3-氨基苯基)二硫化物的制備是根據雙(3-硝基苯基)二硫化物，按照類似于由W.A.Sheppard在“有機合成，膠體”(OrganicSyntheses，Coll.)，第五卷，第843頁中所述的方法來制備的。向13.7g固體狀的3-硝基苯磺酰氯中加入46ml47％氫碘酸(HI)，生成黑棕色混合物。把該混合物回流2.5小時。在該反應過程中，碘副產物升華入水冷凝器中，并在適當間隔除去，來防止該冷凝器阻塞。當該反應混合物已冷卻時，加入NaHSO3來中和剩下的碘。過濾該生成的漿料，收集該固體，并用200ml水洗滌該固體。然后用300ml丙酮在過濾器萃取該固體，得到一橙色溶液。除去丙酮，得到橙色固體狀的8.4g雙(3-硝基苯基)二硫化物。向雙(3-硝基苯基)二硫化物(8.4g)在100ml水中的攪拌漿料中加入Na2S·9H2O(20.4g)在100ml水中的溶液。加熱該反應混合物至回流，這時得到一黑紅色溶液。回流18小時后，向該反應混合物中加入另外5gNa2S·9H2O，并繼續加熱2小時。以滴加方式向該冷卻的反應混合物中加入3.5g30％H2O2。用100ml乙酸乙酯萃取形成的白色沉淀兩次。把乙酸乙酯萃取物合并并在MgSO4上干燥。除去乙酸乙酯，得到5.9g雙(3-氨基苯基)二硫化物。向如上制備的雙(3-氨基苯基)二硫化物(10.2g)在0.7升水中的攪拌漿料中，加入18g37％HCl在50ml水中的溶液。把該溶液冷卻到10℃，然后加入NaNO2(6.1g)在75ml水中的類似冷卻的溶液。然后把該混合物加到炭黑粒子(225g)在1.8升水中的攪拌漿料中。放出氣體，攪料2小時后，把該炭黑產品過濾分離，用水洗滌并在115℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥過的炭黑產品樣品含有1.71％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.09mmol/g相連的-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-基。實施例127該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。根據在Ward，E.R.，Poesche，W.H.；Higgins，D.和Heard，D.D.“化學學會會刊”(J.Chem.Soc.)1962，第2374-2379頁中所述的方法制備6-氨基-1，2，3-苯并噻二唑。把3.5gHCl在50ml水中的溶液加到固體6-氨基-1，2，3-苯并噻二唑(2.38g)中，并把該生成的溶液冷卻到10℃。接著，加入NaNO2(1.1g)在50ml水中的冷溶液，并把該混合物加到炭黑粒子(105g)在500ml水和100g冰的攪拌漿料中。放出氣體。攪拌該混合物3小時后，把該炭黑產品通過過濾收集，用水和異丙醇洗滌，并空氣干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.50％硫，與未處理炭黑含有1.06％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.14mmol/g相連的-6-(C7H5N2S)基。實施例128該實施例進一步介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備N-嗎啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亞磺酰胺。向NaI(47g)溶解在150ml水中的水溶液中加入I2(35.5g)，來制備NaI3溶液。接著，把6-氨基-2-巰基苯并噻唑(6.5g)加到由NaOH(2.84g)在50ml水中的溶液中。攪拌15分鐘后，得到紅棕色溶液，向其中加入嗎啉(9.28g)。向該混合物中加入預先制備的NaI3溶液。形成棕色沉淀，并把該漿料攪拌4小時。該固體過濾分離并空氣干燥。該固體在75ml乙醇和3.34g嗎啉中變成漿料。在20分鐘時間內，向該漿料滴加入3.24gI2在60ml乙醇的溶液。在室溫下攪拌該混合物過夜后，在旋轉蒸發器中除去該乙醇，并用NaI的水溶液洗滌該殘余物來除去未反應的碘。把該產品過濾收集，用250ml水洗滌，然后在真空烘箱中60℃下干燥6小時。分離出9.2g80％純度的N-嗎啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亞磺酰胺。向含有炭黑粒料(175g)、N-嗎啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亞磺酰胺(7.01g)和NaNO2(1.96g)在1升水中的攪拌漿料中，加入5.43g37％HCl稀釋在75ml水中的溶液。放出氣體。攪拌該漿料48小時后，該炭黑產品過濾，用水洗滌、并在100℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.62％硫，與未處理炭黑含1.12％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.08mmol/g相連的-6-(2-C7H4NS)-S-NRR′基團，其中RR′是-CH2CH2OCH2CH2-。實施例129該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙(4-氨基苯基)四硫化物。在氮氣氛中，制備9.74g4-氨基噻吩在50ml無水四氫呋喃(THF)中的溶液。然后在干冰/乙醇浴中冷卻該溶液。把丁基鋰加到燒瓶中，形成深黃色沉淀。向該燒瓶中加入另外125mlTHF，并把該燒瓶在冰水浴中加熱到5℃。在5秒鐘內把一氯化硫，S2Cl2(2.80ml)加到該漿料中，生成紅色溶液。在-15℃下放置過夜，把該反應混合物加熱到室溫，并用旋轉蒸發器除去THF。把該橙色油再次溶解在CH2Cl2內，用硅藻土過濾來除去不溶的LiCl并在MgSO4上干燥。過濾該溶液除去MgSO4后，除去CH2Cl2，生成11.4g橙色油狀的雙(4-氨基苯基)四硫化物。把13g37％HCl在75ml水中的溶液加到雙(4-氨基苯基)四硫化物(10g)(制備如上)在200ml水中的漿料中，并攪拌生成的混合物15分鐘。把該橙紅色懸浮液冷卻到10℃，并在1-2分鐘內，加入NaNO2(4.8g)在60ml水中的類似冷卻液。把該生成的橙黃色漿料和炭黑粒料(213g)在1升水和200g冰的攪拌漿料合并。放出氣體。攪拌該混合物過夜，把該炭黑產品過濾分離，用水洗滌，并在120℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有2.40％硫，與未反應炭黑含有1.23％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.09mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。實施例130該實施例繼續介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙(4-氨基苯基)四硫化物。向4-硝基氯苯(59g)在600ml水中的攪拌漿料中，加入溶于200ml水中的Na2S·9H2O(240g)溶液中。在45分鐘內把該生成的混合物加熱到回流，并持續17小時。在17小時結束時，在燒瓶中出現少量油。讓該反應混合物冷卻到室溫后，把該水溶液從該油中潷析出來，然后過濾。接著，把元素硫粉末(72g)加到該水性過濾物中，并把該生成的漿料加熱到回流。22小時后，在該反應中出現大量橙色油。撤去熱，并把該反應混合物冷卻到室溫。把該橙色油萃取入500ml乙酸乙酯中。一旦已把該乙酸乙酯溶液過濾并在MgSO4上過濾，除去乙酸乙酯，得到橙色油狀的雙(4-氨基苯基)四硫化物。在300ml水中攪拌上述制備的雙(4-氨基苯基)四硫化物(10.5g)，并向其中加入稀釋在100ml水中的13.7g37％HCl溶液。攪拌15分鐘，加入另外200ml水。攪拌另外45分鐘，生成細碎的懸浮液。過濾該懸浮液以除去該固體，把該過濾物與炭黑粒料(225g)在1.2升水中的攪拌漿料中合并。接著，把NaNO2(5.04g)在50ml水中的溶液加入到該炭黑漿料中。放出氣體，攪拌該混合物過夜，把該炭黑產品過濾分離，用水洗滌并在120℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有2.36％硫，與未處理炭黑含有1.09％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.10mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。實施例131按照實施例130的方法，并使用7.03g4-氨基苯基四硫化物在200ml水中的懸浮液、9.09g37％HCl在75ml水中的溶液、3.36gNaNO2在100ml水中的溶液和225g同樣炭黑粒料在1.2升水中的漿料，來制備連有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基團的炭黑產品。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.63％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.05mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。實施例132按照實施例130的方法，并使用5.27g4-氨基苯基四硫化物在200ml水中的懸浮液、6.82g37％HCl在75ml水中的溶液、2.52gNaNO2在100ml水中的溶液和225g同樣炭黑粒料在1.2升水中的漿料，來制備連有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基團的炭黑產品。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.54％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.03mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。實施例133按照實施例130的方法，并使用3.22g4-氨基苯基四硫化物在200ml水中的懸浮液、4.16g37％HCl在75ml水中的溶液、1.54gNaNO2在100ml水中的溶液和206g同樣炭黑粒料在1.2升水中的漿料，來制備連有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基團的炭黑產品。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.26％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.02mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。實施例134該實施例繼續介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。向把7.33g37％HCl加到150ml水中以前制備的稀水性酸溶液中，加入液體4-氨基苯乙烯(4.02g)。攪拌該混合物5分鐘，得到一黃色溶液，并把其加到炭黑粒料(225g)在1.2升水中的攪拌漿料中。加入溶于50ml水中的NaNO2(2.94g)溶液，結果生成了氣體。攪拌該混合物3小時后，該炭黑產品過濾分離，用水洗滌，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品含有0.46％氫，與未處理炭黑含有0.37％氫相比較。因此，本發明炭黑有0.06mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH＝CH2基。實施例135該實施例繼續介紹現場制備本發明的炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。根據在Tenaka等人在“化學藥物通報”(Chem.Pharm.Bull.)1974，第22卷，第2725頁中所介紹的方法，制備S-(4-氨基苯基)硫代硫酸，并把其溶解在含有3.50g37％HCl的600ml水中。把該溶液加到炭黑粒料(215g)在1.2升水中的攪拌漿料中。接著，把NaNO2(2.52g)在30ml水中的水溶液加到該漿料中。放出氣體。攪拌該混合物2小時，然后靜置過夜后，把該炭黑產品過濾分離，用水洗滌并在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.58％硫，與未處理炭黑含有1.23％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.05mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-SO3H基。實施例136該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙[4-(4′-氨基苯磺酰氨基)苯基]二硫化物。向室溫下丙酮(500ml)中攪拌下的N-乙酰磺胺酰氯(20.0g)中，加入4-氨基苯基二硫化物(10.12g)，接著加入吡啶(7.09g)。把該渾濁的黃-橙色反應混合物攪拌20小時，在這個時間內，形成金黃色溶液。把7.5ml37％HCl加到45ml水中，并把該酸溶液加到該反應混合物中。除去丙酮，將剩余的混合物用100ml水稀釋，并用乙酸乙酯萃取(2×200ml)。把合并的該結合的乙酸乙酯萃取物用水(5×200ml)洗滌，用飽和的鹽水溶液(1×100ml)洗滌，在硫酸鈉上干燥并過濾。除去乙酸乙酸乙酯，得到29.37g褐色泡沫狀的粗產物。將該物質加入到含有THF(150ml)的燒瓶中，并加入2NHCl(150ml)。將所生產成的漿料加熱到回流。回流24小時后，加入2NHCl(48ml)，并將反應繼續回流22小時。將透明的橙色溶液冷卻到室溫，并用固體NaHCO3小心調至堿性，將所生成的混合物用乙酸乙酯(3×200ml)萃取。將合并的乙酸乙酯萃取物用水洗滌(4×200ml)直到中性；在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到20.2g黃色固體狀的所要的產品。把前述制備的雙[4-(4′-氨基苯磺酰氨基)苯基]二硫化物(18.83g)溶解在500ml水、632.4g丙酮和13.65g37％HCl的混合物中。在冰水浴中冷卻該黃色溶液，并加入NaNO2(13.65g)，生成含有橙色沉淀的深紅色溶液。把該混合物一次加入炭黑粒料(225g)在1/1丙酮/水(總計1.5升)的快速攪拌的漿料中。放出氣體。把該漿料攪拌過夜，并過濾收集該炭黑產品。該炭黑產品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有2.21％硫，與未處理炭黑含有1.14％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.084mmol/g相連的-(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-基。實施例137該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把對-苯二胺(4.87g)溶于含有9.11g37％HCl的250ml水中。把其在冰浴中冷卻，并加入3.36gNaNO2溶于125ml水中的溶液。把該生成的藍-綠色溶液一次性加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速攪拌的漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。實施例138該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把對-苯二胺(2.43g)溶于含有9.11g37％HCl的250ml水中。把其在冰浴中冷卻，并加入3.36gNaNO2溶于125ml水中的溶液。把該生成的藍-綠色溶液一次性加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速攪拌的漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。實施例139該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備2，2′-雙(6-氨基苯并噻唑基)二硫化物。把6-氨基-2-巰基苯并噻唑(15.0g)加入到500ml水中。向該漿料中加入NaOH(3.3g)溶于1升水中的溶液，該混合物在室溫下攪拌1小時直到大多數硫醇溶解。在強力攪拌的同時，在1.5小時內向該硫醇鹽溶液中逐漸加入含有NaI(24.73g)和I2(10.47g)在750ml水中的溶液。在加料過程中，形成含有淡黃色固體的濃漿料。加料后，繼續攪拌另外45分鐘，過濾分離該固體。把上述制備的2，2′-雙(6-氨基苯并噻唑基)-二硫化物加入到含有13.66g37％HCl的600ml水中。該黃色漿料在冰浴中冷卻，并加入5.04gNaNO2溶于50ml水中的溶液。把該生成的黑棕色混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的水中的快速攪拌的漿料中。將該漿料攪拌過夜并過濾以收集炭黑產品。該產品用水和異丙醇洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取并干燥的炭黑產品樣品含有1.69％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.054mmol/g相連的-6-(2-C6H4NS)-S-S-2-(6-C7H4NS)-基。實施例140該實施例繼續介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備4-氨基苯基-4-氨基芐基硫化物。把NaOH(7.1g)在水(200ml)中的溶液加到4-氨基噻吩(19.8g)在190ml水中的混合物中。攪拌該混合物直到大多數噻吩溶解。在良好攪拌下，向該混合物中分多次加入4-硝基芐基氯(25.8g)。然后該生成的黃色溶液在回流下攪拌1.5小時，在這個時間內分離出深紅色的油。在該反應結束時，讓該混合物冷卻室溫，并把該紅色油分離成為蠟狀固體。該固體用乙酸乙酯萃取(400ml，接著100ml)，并把該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥和過濾。除去乙酸乙酯，得到38.65g4-氨基苯基-4-硝基芐基硫化物。把上面的所有產品溶于乙醇(235ml)和水(780ml)的混合物中。向該溶液中加入37％HCl(27.83g)和鐵粉(49.78g)，并把該漿料在回流下攪拌3小時。冷卻到室溫后，加入200ml水，并把該混合物用乙酸乙酯萃取(600ml，接著200ml)。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到31.53g所要的產品。把上述制備的4-氨基苯基-4-氨基芐基硫化物(7.77g)，加入到含有13.7g37％HCl的250ml水中。將該生成的溶液在冰浴中冷卻，并加入5.04gNaNO2溶于125ml水中的溶液。把該生成的溶液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升水(含有280g冰)的快速攪拌的漿料中。該生成的漿料攪拌過夜并過濾，來收集該炭黑產品。該產品過濾收集、用水然后用乙醇洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.38％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.12mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-基。實施例141該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。按照在Leitch，L.、Baker，B.和Brickman，L.的(CanJ.Res.Sect.B)，1945年，23卷，第139頁中所述一種方法的修改方法，來制備雙(4-氨基苯基)硫代磺酸酯。向硫脲(11.4g)在丙酮(175ml)中充分攪拌的混合物中，加入吡啶(16.85ml)，接著加入N-乙酰磺胺酰氯(35.05g)。呈黃顏色。把該混合物加熱至回流，并在這些條件下攪拌80分鐘。讓該反應冷卻到室溫，并沉淀出松散的固體。除去丙酮后，加入500ml熱水。形成淡黃色沉淀，將該沉淀過濾收集，生成22.7g雙(4-乙酰氨基苯基)硫代磺酸酯。按照Bere，C.和Smiles，S.的“化學協會會刊”(J.Chem.Soc.)1924，2359所述方法的改性方法制備所要的成品。把上述制備所有雙-(4-乙酰氨基苯基)硫代磺酸酯(22.7g)溶解在250mlTHF中，并加入250ml2NHCl。把該混合物加熱至回流，并攪拌5小時。讓該反應冷卻到室溫后，除去大多數THF，并小心加入固體NaHCO3，直到看不到氣體放出為止。形成橙色沉淀，過濾分離該沉淀，生成所希望要的雙(4-氨基苯基)硫代磺酸酯(10.3g)。把如上制備的雙(4-氨基苯基)硫代磺酸酯(9.46g)，加入到含有13.65g37％HCl的250ml水中，并在冰浴中冷卻該渾濁的黃色混合物。向該混合物中加入5.04gNaNO2溶于125ml水中的溶液。形成黃色凝膠懸浮液。把該生成的混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速攪拌的漿料中。把該漿料攪拌過夜，并過濾收集該炭黑產品。該產品用水洗滌并過濾收集。然后該產品用乙醇洗滌、過濾收集、并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.85％硫，與未處理炭黑含有1.30％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.086mmol/g相連的-(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-基。實施例142該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙(4-氨基芐基)硫化物。在充分攪拌下，把4-硝基芐基氯(55.0g)在500mlTHF的溶液緩慢加到Na2S·9H2O(43.2g)在1升水中的溶液。該混合物在室溫下攪拌18小時。除去THF并過濾，得到46.8g雙(4-硝基芐基)硫化物。將所有這些物質溶于530ml乙醇中。加入水(1.1升)，接著加入530ml2NHCl和69.1g鐵粉。強烈攪拌的同時，把該混合物在回流下加熱3小時。冷卻到室溫后，加入800ml水，并用1900ml乙酸乙酯分成數次萃取該反應混合物。將該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到28.9g所希望的雙(4-氨基芐基)硫化物。把如上述所制備的雙(4-氨基芐基)硫化物加到含有21.3g37％HCl的700ml水中。把該生成的溶液攪拌2小時，然后在冰浴中冷卻。加入7.84gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把該生成的棕色凝膠懸浮液一次加入到炭黑粒料(350g)在2.5升含有280g冰的水中的快速攪拌的漿料中。把該漿料攪拌過夜然后過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.34％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.11mmol/g相連的-(4-C6H4)CH2-S-CH2-(4-C6H4)-基。實施例143該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把如上面實施例142制備的雙(4-氨基芐基)硫化物(10.99g)加到含有18.2g37％HCl的700ml水中。溶液攪拌2小時后，在冰浴中冷卻。加入6.72gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把該生成的棕色凝膠懸浮液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速攪拌漿料中。把該漿料攪拌過夜然后過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.40％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.125mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-基。實施例144該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙(3-氨基芐基)硫化物。在充分攪拌下，把3-硝基芐基氯(55.0g)在500mlTHF的溶液緩慢加到Na2S·9H2O(43.2g)在1升水中的溶液。該混合物在室溫下攪拌18小時。除去THF并過濾，得到45.8g雙(3-硝基芐基)硫化物。將所有這些物質溶于530ml乙醇中。加入水(1.1升)，接著加入140ml2NHCl和67.64g鐵粉。強烈攪拌的同時，把該混合物加熱到回流4.5小時。加入更多的鐵粉(15.0g)，并在回流下繼續反應再1小時。冷卻到室溫后，用乙酸乙酯萃取該取反應混合物數次。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到33.1g所希望的雙(3-氨基芐基)硫化物。把如上述所制備的雙(3-氨基芐基)硫化物加到含有18.2g37％HCl的400ml水中。攪拌2小時后，把該溶液在冰浴中冷卻。加入6.72gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把該生成的棕色凝膠懸浮液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速攪拌漿料中。把該漿料攪拌過夜然后過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.50％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.09mmol/g相連的-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-基。實施例145該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把如上面實施例144制備的雙(3-氨基芐基)硫化物加到含有27.32g37％HCl的500ml水中。把溶液攪拌2小時后，在冰浴中冷卻。加入10.1gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把該生成的棕色凝膠懸浮液一次加入到炭黑粒料(450g)在3升含有300g冰的水中的快速攪拌漿料中。把該漿料攪拌過夜然后過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.30％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.094mmol/g相連的-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-基。實施例146該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125mL/100g的炭黑。如下制備雙(4-氨基芐基)二硫化物。把4-硝基芐基氯(40.0g)在933mL甲醇和233mL水中的混合物加熱到形成溶液。在充分攪拌下，向該溶液中緩慢加入Na2S2O3·5H2O(72.34g)在233mL水中的溶液。該混合物在回流下攪拌4小時。冷卻到室溫后，除去大多數甲醇，并向該水溶液(約300mL)中加入Na2CO3在600mL水中的溶液。該溶液在室溫下攪拌18小時，在這個時間內形成膏狀有顏色的不透明的混合物。該沉淀物過濾分離并用水洗滌，生成37.1g雙(4-硝基芐基)二硫化物。把雙(4-硝基芐基)二硫化物(10.0g)溶解在1.5升乙醇(需要加熱到約73℃，然后過濾來得到透明的溶液)。向該熱溶液中加入0.5L水、30mL2NHCl和16.4g鐵粉。然后把溫度降到約45℃，并在該溫度下繼續反應8小時。接著把該反應混合物加熱到回流，并讓其繼續3.5小時。冷卻到室溫后，該混合物用乙酸乙酯萃取幾次。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，生成4.69g所希望要的雙(4-氨基芐基)二硫化物。把如上所制備的雙(4-氨基芐基)二硫化物(9.32g)加到250mL含有13.66g37％HCl的水中。攪拌2小時后，該溶液在冰浴中冷卻。加入5.04gNaNO2溶解在125mL水中的溶液。把該混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾來收集該炭黑產品。該產品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品含有1.55％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑有0.086mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-基。實施例147該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙(3-氨基芐基)二硫化物。在充分攪拌下，向3-硝基芐基氯(40.0g)在933mL甲醇和233mL水中的溶液中緩慢加入Na2S2O3·5H2O(72.34g)在233mL水中的溶液。該生成的混合物在回流下攪拌4小時。冷卻到室溫后，除去大多數甲醇，并用乙酸乙酯萃取該水相層。從該水相層除去水，得到69.04g3-硝基芐基硫代硫酸酯的鈉鹽。在充分攪拌下，把Na2CO3(124.83g)在1升水中的溶液逐漸加入到3-硝基芐基硫代硫酸酯的鈉鹽(39.21g)在800mL水中的溶液中。該溶液在室溫下攪拌18小時后，形成膏狀有顏色的不透明的混合物。該沉淀物過濾分離并用水洗滌，生成16.8g雙(3-硝基芐基)二硫化物。把雙(3-硝基芐基)二硫化物(7.5g)溶解在1.5升乙醇(需要加熱，然后過濾來得到透明的溶液)。向該熱溶液中加入750mL水、22.5mL2NHCl和12.3g鐵粉。然后把該反應進一步加熱到剛低于其回流溫度，并繼續加熱5小時。冷卻到室溫后，加入400ml水，然后該混合物用乙酸乙酯萃取幾次。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，生成5.15g所希望要的雙(3-氨基芐基)二硫化物。把如上所制備的雙(3-氨基芐基)二硫化物(9.99g)加到250mL含有14.6g37％HCl的水中。攪拌2小時后，該溶液在冰浴中冷卻。加入5.4gNaNO2溶解在125mL水中的溶液。把該混合物一次加入到炭黑粒料(241g)在2升含有280g冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾以收集該炭黑產品。該產品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品含有1.62％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑有0.097mmol/g相連的-(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-基。實施例148該實施例進一步介紹現場制備本發明炭黑產品的方法。使用碘值為120mg/g、DBPA為125mL/100g的炭黑。如下制備N-嗎啉代-(4-氨基苯基)亞磺酰胺。把I2(14.2g)在乙醇(300mL)中的溶液，加到充分攪拌的含有4-二氨基苯基二硫化物(13.9g)和嗎啉(24.4g)在乙醇(300mL)中的溶液中。該反應混合物在室溫下攪拌3小時。除去乙醇，得到稠的、近乎黑色的油。把該油再次溶解在750mL乙酸乙酯中，并用水洗滌數次。該乙酸乙酯層在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到19.6g所希望要的N-嗎啉代-(4-氨基苯基)亞磺酰胺。把如上述制得的N-嗎啉代-(4-氨基苯基)亞磺酰胺(9.46g)加到充分攪拌的炭黑(225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向該溶液加入3.36gNaNO2溶于75mL水中的溶液，接著加入37％HCl(4.66g)在75mL水中的溶液。將該漿料攪拌5小時、過濾收集該炭黑產品，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.26％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.02mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-NRR′基團，其中RR′是-CH2CH2OCH2CH2-。實施例149該實施例進一步介紹現場制備本發明炭黑產品的方法。使用碘值為120mg/g、DBPA為125mL/100g的炭黑。把如上面實施例148制備的N-嗎啉代-(4-氨基苯基)亞磺酰胺(9.46g)加到充分攪拌的炭黑(225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向該溶液加入3.36gNaNO2溶于75mL水中的溶液，接著加入37％HCl(9.32g)在75mL水中的溶液。該漿料攪拌5小時、過濾收集該炭黑產品，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.34％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.04mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-NRR′基團，其中RR′是-CH2CH2OCH2CH2-。實施例150該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備方法。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備雙[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物。向在冰浴中的充分攪拌的N-乙酰磺胺酰氯(1.26g)在50mLCH2Cl2的溶液中，加入三乙胺(559mg)，接著加入胱胺(2，2′-二氨基乙基二硫化物，400mg)。撤去冰浴，該反應在室溫下攪拌18小時。除去CH2Cl2，得到棕黃色固體，該固體在50mL水中強烈攪拌3小時并過濾，得到1.24g雙[2-(4-乙酰氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物。把雙[2-(4-乙酰氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物(1.00g)在40mL乙醇和40mL2NHCl的混合物中加熱至回流，并在該溫度下攪拌3小時。冷卻到室溫后，加入200mL水，并通過小心加入固體NaHCO3來使該混合物呈堿性。形成白色沉淀，用乙酸乙酯(2×150mL)萃取該堿性水相層來分離該沉淀。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到735mg所希望要的雙[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物。把如上面制備的雙[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物(15.6g)加到275mL含有13.6g37％HCl的水中，該混合物在冰浴中冷卻。接著，把5.04gNaNO2溶解在60mL水中的溶液加到該混合物中。把該生成的黃色漿料一次性地加入到炭黑粒料(225g)在1.2升水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾，來收集炭黑產品。該產品用水洗滌、過濾收集，并在100℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有2.06％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-基。實施例151該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。按照在Truce，W.、Roberts，F的“有機化學雜志”(J.Org.Chem.)1963，28，961中所述方法的改性方法制備2-(4-氨基苯基)-1，3-二噻烷(dithiane)。向充分攪拌的4-乙酰氨基苯甲醛(12.7g)在200mL乙酸中的混合物中加入MgCl2(5.57g)，接著加入1，3-丙二硫醇(8.44g)。當加入二硫醇時，該反應混合物變白。該混合物在室溫下攪拌2小時。將該白色沉淀過濾分離，用水洗滌幾次并干燥，得到12.5g2-(4-乙酰氨基苯基)-1，3-二噻烷。全部12.5g2-(4-乙酰氨基苯基)-1，3-二噻烷溶解在150mL乙醇中。加入總量為150mL的2NHCl，把該反應混合物加熱至回流。在該溫度下反應6小時后，讓該透明的黃色溶液冷卻到室溫，然后用稀NaOH溶液使其成堿性。該生成的亮黃色沉淀物過濾分離，用水洗滌至中性，并干燥得到14.8g所希望要的2-(4-氨基苯基)-1，3-二噻烷。把上述所制備的2-(4-氨基苯基)-1，3-二噻烷(7.13g)加到250mL含有6.83g37％HCl的水中，并在冰浴中冷卻。加入2.52gNaNO2溶于125mL水中的溶液。把該混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有200g冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌4.5小時并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.65％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-2-(1，3-二噻烷)基。實施例152該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把上面實施例151所制備的2-(4-氨基苯基)-1，3-二噻烷(4.75g)加到250mL含有4.55g37％HCl的水中。接著在冰浴中冷卻，并加入1.68gNaNO2溶于125mL水中的溶液。把該混合物一次加入到炭黑粒料(112.5g)在2升含有100g冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌4.5小時并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.47％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.04mmol/g相連的-(4-C6H4)-2-(1，3-二噻烷)基。實施例153該實施例進一步介紹現場制備本發明炭黑產品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。如下制備N，N′-雙(4-氨基苯基)-哌嗪基亞磺酰胺。在室溫下，把I2(21.6g)在800mL乙醇中的溶液加到充分攪拌的4，4-二氨基苯基二硫化物(21.3g)和哌嗪(36.7g)在1升乙醇中的溶液中。該黑色反應混合物在該溫度下攪拌16小時，然后過濾。該膏狀有顏色的沉淀用水洗滌并過濾，得到25.1g所要的N，N′-雙(4-氨基苯基)-哌嗪基亞磺酰胺。把如上面制備的N，N′-雙-(4-氨基苯基)-哌嗪基亞磺酰胺(11.2g)加到充分攪拌的炭黑(225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向該混合物中加入5.04gNaNO2溶于75mL水中的溶液，接著加入37％HCl(13.65g)在75mL水中的溶液。該漿料攪拌過夜并過濾，收集該炭黑產品。該產品用水洗滌、過濾，并在125℃干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.91％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.11mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-(1，4-C4H8N2)-S-(4-C6H4)-基。實施例154該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把雙(4-氨基苯基)二硫化物(4.19g)溶于230mL含有7.32g37％HCl的水中。然后該溶液在冰浴中冷卻，并加入2.64gNaNO2溶于40mL水中的溶液。把該混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌2小時并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.55％硫，與未處理炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。實施例155該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把雙(4-氨基苯基)二硫化物(8.55g)溶于180mL含有14.65g37％HCl的水中。然后該溶液在冰浴中冷卻，并加入50mL乙醇，接著加入5.28gNaNO2溶于35mL水中的溶液。把該混合物分幾次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌2小時并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有1.82％硫，與未反應炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.11mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。實施例156該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把雙(4-氨基苯基)二硫化物(11.18g)溶于560mL含有19.53g37％HCl的水中。然后該溶液在冰浴中冷卻，并加入7.04gNaNO2溶于60mI水中的溶液。加入另外150mL水，并把該混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌2小時并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有2.26％硫，與未反應炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.18mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。實施例157該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把雙(4-氨基苯基)二硫化物(13.97g)溶于560mL含有24.4g37％HCl的水中。然后該溶液在冰浴中冷卻，并加入8.80gNaNO2溶于60mL水中的溶液。加入另外150mL水，并把該生成的混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌3.5小時并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有2.50％硫，與未反應炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.22mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。實施例158該實施例進一步介紹本發明炭黑產品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把雙(4-氨基苯基)二硫化物(17.1g)溶于175mL含有29.30g37％HCl的水中。然后該生成的溶液在冰浴中冷卻，并加入10.6gNaNO2溶于60mL水中的溶液。加入100mL乙醇，并把該混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌2小時并過濾，來收集該炭黑產品。該產品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產品樣品含有2.55％硫，與未反應炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產品有0.23mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。實施例159對比炭黑產品在該對比例中，把實施例118-158中的炭黑用水、乙醇和水洗滌，接著干燥，來制得對比炭黑產品。實施例160對比炭黑產品在該對比例中，不加改變地使用實施例118-158中所用的炭黑產品，并作為對比炭黑產品。炭黑產品在橡膠配方中的應用實施例118-158中所述的炭黑產品可用在各種彈性體中。該彈性體包括，但不局限于下列類型溶液型SBR(丁苯橡膠)、官能化的(錫偶合和/和化學改性和/或其他官能化作用)溶液型SBR、天然橡膠、乳液SBR、聚丁二烯和三元共聚物。這些彈性體可單獨可作為共混物出現在橡膠配方中。NS116和NS114是可從日本的NipponZeon購得的化學改性的錫偶合的溶液型SBR。Duradene715是溶液型SBR。Duradene是購自AkronOH，Firestone的SBR產品的注冊商標。S1216是從AkronOH的Goodyear輪胎和橡膠公司買到的溶液型SBR。SBR-1500是購自LA，BatonRouge，CopolymerRubberandChemicalCorp.的乳液SBR。SL-574是購自日本的日本合成橡膠公司(JapanSyntheticRubberCo.)(JSR)的錫偶合的溶液型SBR。RTC0585和TO0587也是JSR買到的化學改性的SBR。Flexzone是購自CT.Naugatuck，UniroyalChemical的抗降解劑產品的注冊商標。CBS是N-環己基苯并噻唑基亞磺酰胺，MBT是2-巰基苯并噻唑，以及DTDM是N，N′-二硫代二嗎啉。實施例161-166這些實施例介紹在兩種不同的橡膠配方中使用實施例118、121、122和對比例160中的炭黑產品。聚合物在布雷本登密煉機中100℃下密煉1分鐘。把該炭黑產品或對比炭黑加入，并密煉另外3分鐘，或直到溫度達到160℃。然后該混合物卸料，并通過開煉機3次。該混合物在室溫放置2小時后，把其轉移回布雷本登密煉機中，100℃下混煉1分鐘。1分鐘后，加入ZnO和硬脂酸，并混煉2分鐘，然后加入Flexzone7P抗降解劑，并混煉另外1分鐘，或直到溫度達到160℃。然后卸下樣品，通過開煉機三次，并讓其在室溫下放置2小時。把該樣品返回到布雷本登密煉機中并在100℃混煉1分鐘。然后加入硫化劑并混煉1分鐘，然后卸下樣品，并通過開煉機三次。所用的配方選自表I。表II的數據表明本發明炭黑產品可用于橡膠配方中。在使用NS-116和NS-114的共混物的情況下，100％模量、結合橡膠、拉伸強度、硬度和耐磨耗性可顯著增加，而Tanδ顯著降低。在Duradene715中，可得到較高的模量、硬度和結合橡膠，同時拉伸強度，斷裂伸長率和70℃的Tanδ降低。效果的程度取決于連到炭黑產品上的具體基。實施例167-180這些實施例介紹在不同的橡膠配方中使用實施例121-124和對比例160中的炭黑產品。除了那些含有DTDM的配方外，根據實施例161-166中所述的方法，使用選自表I的配方制備橡膠混合物。對那些含有DTDM的橡膠混合物在混煉程序中有稍稍一些變化。在這種情況下，加入Flexzone7P之后，把含有DTDM的樣品混煉3分鐘，之后，按照實施例161-166所述的程序進行混煉。表III的性能數據表明本發明的炭黑產品可用于不同橡膠配方中。具體地，當在配方中使用天然橡膠、SBR-1500或Duradene715時，實施例4和5所述的炭黑產品降低了70℃的Tanδ。另外，向含有實施例4和5的炭黑產品的橡膠配方中加入0.8phrDTDM得到硫化橡膠，與未加入DTDM的配方相比，具有更高的硬度、模量和結合橡膠。也造成較低的伸長率和70℃的Tanδ，并且通常得到更大的拉伸強度和提高的耐磨性。實施例181-188這些實施例介紹在幾種不同的橡膠配方中使用實施例120、126、139和140和對比例160中的炭黑產品。根據實施例161-166中所述的方法，使用選自表I的配方制備這些橡膠混合物。表IV的性能數據表明本發明炭黑可用于幾種不同的橡膠配方中。具體地，在NS-116和NS-114的共混物中，使用實施例120、126、139和140中的炭黑產品，使結合橡膠增加，70℃的Tanδ顯著降低。在Duradene中，實施例9和23中所介紹的炭黑產品特別適宜于減少70℃的Tanδ。實施例189-196這些實施例介紹在幾種不同的橡膠配方中使用實施例123、127、134和136和對比例159中的炭黑產品。根據下述方法，使用選自表I的配方來制備這些橡膠混合物。聚合物在布雷本登密煉機中100℃下密煉1分鐘。加入ZnO和該炭黑產品或對比炭黑的混合物，并混煉另外2分鐘。加入硬脂酸和Flexzone7P抗降解劑，并混煉另外2分鐘。把該樣品卸料并通過開煉機3次。把該樣品冷卻，并轉移回布雷本登密煉機中，且在100℃下混煉1分鐘。然后加入硫化劑組合物，繼續混煉1分鐘，并把該樣品卸料，然后通過開煉機3次。表V表明這些炭黑產品可用于幾種不同的橡膠配方中，包括官能化和未官能化的溶液型SBR。另外，在S-1216、Duradene715和NS-116中使用實施例123所述的炭黑產品，得到較低的70℃的Tanδ值及較高的結合橡膠。當與NS-114配合時，實施例127的炭黑產品具有更高的模量、結合橡膠和耐磨性、更低的伸長率和70℃的Tanδ，以及相等的拉伸強度和硬度。實施例197-200這些實施例介紹在兩個不同的橡膠配方中使用實施例129和135和對比例160中的炭黑產品。根據實施例189-196中所述的方法，使用選自表I的配方制備橡膠混合物。表VI表明這些炭黑產品可用于這些使用官能化或未官能化的溶液型SBR的橡膠配方中。當使用NS-116和NS-114共混物時，觀察到結合橡膠。也可看到70℃Tanδ和伸長相當顯著地減少。在Duradene715中，當拉伸強度、斷裂時的伸長、70℃的Tanδ全部顯著減小時，模量增加。實施例201-205這些實施例介紹在不同橡膠配方中使用實施例155和對比例160中的炭黑產品。根據實施例189-196所述的方法，使用選自表I的配方，制備橡膠混合物。表VII表明該炭黑產品可用于許多橡膠配方中，特別是含有NR、乳液SBR或選自SL-574、RCTO-586或TO-587官能化的溶液型SBR。實施例206-215這些實施例介紹在兩個橡膠配方中使用實施例154-158和對比例159中的炭黑產品。根據實施例189-196所述的方法、使用選自表I的配方，制備橡膠混合物。通過研究下表VIII的數據可知，實施例154-158中的炭黑產品所例舉的寬范圍處理程度可影響橡膠的性能特征。實施例216-221這些實施例介紹在兩個橡膠配方中使用實施例137、138和對比例160中的炭黑產品。根據實施例161-166所述的方法，使用選自表I的配方制備這些橡膠混合物。表IX表明這些炭黑產品可用于包括官能化和未官能化的溶液型SBR的幾種橡膠配方中。具體地，實施例137、138和141的炭黑產品在兩個橡膠體系中都顯示出較低的70℃的Tanδ和高的結合橡膠。另外，實施例137和138的產品也表現出耐磨性的提高。實施例222-235這些實施例介紹在三個橡膠配方中使用實施例142-147和對比例160中的炭黑產品。根據實施例161-166中所述的方法，使用選自表I的配方制備這些橡膠混合物。表X表明這些炭黑產品可用于所研究的橡膠配方。具體的，在官能團化的和具有可比較硬度的未官能化溶液型SBR中，所有被研究的炭黑表現出70℃的Tanδ值的減小和結合橡膠的增加。在天然橡膠中測得可比較硬度和70℃的Tanδ值，同時實施例146中的炭黑產品表現出Tanδ上最顯著的減少。實施例236-246這些實施例介紹在兩個橡膠配方中使用實施例148-153和對比例160中的炭黑產品。根據實施例161-166中所述的方法，使用選自表I的配方，制備這些橡膠混合物。表XI表明這些炭黑產品可用于橡膠配方中。例如，當實施例148、149和153中的炭黑產品配合在Duradene715或NS-116和NS-114的70/30共混物中，一般來說，耐磨性不變或提高了，同時降低了70℃的Tanδ值。實施例247-262這些實施例介紹在各種橡膠配方中使用實施例119、125、128和130-133以及對比例160中的炭黑產品。根據實施例161-166中所述的方法，使用選自表I的配方，制備這些橡膠混合物。表XII表明這些炭黑產品可用于橡膠配方中。例如，當實施例119的炭黑產品與Duradene715、SBR-1500或NS-116和NS-114的共混物配合時，提高了耐磨性，同時降低了70℃的Tanδ值并增加了結合橡膠的百分數。在Duradene715和天然橡膠中使用實施例130-133的炭黑產品表明這類炭黑的各種處理水平可影響炭黑的性能特征。實施例263炭黑產品的制備把表面積為230m2/g、DBPA為70m2/g的10g炭黑加到3.06g溴化3-氨基-N-乙基吡啶鎓在72g水中的攪拌溶液中。加入濃硝酸(1.62g)，并把該混合物攪拌并加熱到約70℃。在幾分鐘內，加入1.07gNaNO2在約5g水中的溶液。現場生成重氮鹽N2C5H4N(C2H5)++，該鹽與炭黑反應。在該反應混合物攪拌1小時后，在烘箱中125℃下干燥該樣品。該產品的平均體積粒徑為0.18微米。該產品有相連的3-C5H4N(C2H5)+基。實施例264制備炭黑產品把3-氨基-N-甲基吡啶鎓碘化物(3.92g)溶解在70g水中。加入2.58gAgNO3在6g水中的溶液。攪拌15分鐘后，過濾除去該沉淀，并加入表面積為230m2/g、DBPA為70m2/g的炭黑。加入濃硝酸，該混合物攪拌并加熱到約70℃。在幾分鐘內加入1.07gNaNO2在約5g水中的溶液。現場生成重氮鹽N2C5H4CH2N(CH3)++，該重氮鹽與炭黑反應。放出氣泡。該反應混合物在70℃下攪拌約40分鐘后，然后沸騰約15分鐘。該樣品在烘箱中125℃下干燥。該產品的平均體積粒徑為0.23微米。該產品的325目殘余物為0.0％，與未處理炭黑的94％相比較。該炭黑產品有相連的3-C5H4N(CH3)+基。實施例265炭黑產品的制備在25分鐘內，把50g芐基三甲基氯化銨加到90％的冷硝酸中。該混合物在低于10℃下保持5小時。加入冰(500g)，并用KOH中和該混合物。過濾除去沉淀。加入乙醇(1L)并再次過濾該混合物。從濾液中回收3-硝基芐基三甲基硝酸銨。由NMR測得該材料的純度為75％。把10g3-硝基芐基三甲基硝酸銨、14g鐵屑、2g濃HCl和400g水的混合物沸騰2.5小時。該混合物用KOH中和并過濾，得到硝酸/氯化3-氨基芐基三甲基銨。把14g表面積為230m2/g、DBPA為70m2/g的炭黑加到3.06g硝酸/氯化3-氨基芐基三甲基銨在72g水中的攪拌溶液中。加入濃硝酸(1.62g)，該混合物攪拌并加熱到約70℃。在幾分鐘內，加入1.07gNaNO2在約5g水中的溶液。現場生成重氮鹽3-N2C6H4NC(CH3)++，該重氮鹽與炭黑反應。該反應混合物攪拌1小時后，在烘箱中125℃干燥該樣品。該產品的平均體積粒徑為0.18微米。該產品連上了3-N2C6H4CH2N(CH3)3+基。實施例266制備炭黑產品把亞硝酸銀(30.9g)加到41.4g氯化N-(4-氨基苯基)吡啶鎓在700g水中的溶液中，并把該混合物在70℃下攪拌1.5小時。把該混合物過濾，并加入表面積為200m2/g、DBPA為122mL/100g的炭黑。加入另外1升水和20g濃HCl。現場生成重氮鹽N2C6H4NC5H5++，該重氮鹽與炭黑反應。放出氣泡。該分散液在70-80℃下攪拌2.5小時，然后在烘箱中125℃下干燥。該產品連上了C6H4NC5H5+基。實施例267炭黑產品的制備在對美國專利2,821,526的方法的一個改進中，在室溫下把250g對乙酰氨基苯甲酰甲基氯、65g三甲胺和約600g水的混合物攪拌3天。加入另外5g三甲胺在15g水中的溶液，并在60℃下加熱該混合物2小時。冷卻和過濾后，加入201g濃HCl，把該溶液煮沸1小時。冷卻后，加入4L丙酮，收集固體狀的氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基銨的鹽酸鹽。把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基胺的鹽酸鹽(10.1g)懸浮在50mL乙醇中。加入另外4.1g三乙胺，該混合物攪拌40分鐘，并在回流下加熱1小時。把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基銨過濾收集并用乙醇洗滌。把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基銨(2.51g)溶解在水中。加入亞硝酸銀(1.69g)，該混合物在70℃下加熱1小時。過濾掉沉淀后，加入表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑。加入水使體積升至約100mL。加入濃HCl(1.1g)，并在攪拌下70℃時加熱該分散液1小時。現場生成重氮鹽N2C6H4COCH2N(CH3)3++，該重氮鹽與炭黑反應。放出氣泡。該產品連有C6H4COCH2N(CH3)3+基。實施例268炭黑產品的制備把2.12g4-乙酰氨基苯甲酰甲基氯、0.83g吡啶和6.4g二甲基亞砜的溶液攪拌過夜。加入另外0.8g吡啶和1g二甲基亞砜后，該溶液攪拌另外5小時。加入醚(50mL)，并過濾收集氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶鎓。把氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶鎓溶于水中，過濾該溶液，并加入1.7g濃HCl。該溶液煮沸1小時后，進行冷卻，加入丙酮，過濾收集氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓的鹽酸鹽。把2g氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓的鹽酸鹽溶于15g水中，并加入4.5g堿性離子交換樹脂(AmberliteIRA400-OH)。攪拌后，過濾除去該樹脂，收集水溶液狀的4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓氯化物。把1.3g4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓氯化物在25g水中的溶液在回流下和1g亞硝酸銀一起加熱約90分鐘。過濾除去沉淀。加入5g表面積為200m2/g、DBPA為122mL/100g的炭黑，并把該混合物加熱到約80℃。加入濃HCl(0.52g)，并把該分散液攪拌另外1.5小時。現場生成重氮鹽N2C6H4COCH2(NC5H5)++，該重氮鹽與炭黑反應。該產品連有C6H4COCH2(NC5H5)+基。表I橡膠配方<p>表II表III<p>表IV<p>表V實施例炭黑產品配方100％模量Mpa300％模量Mpa拉伸強度Mpa伸長肖氏硬度A結合橡膠Tanδ0℃Tanδ70℃研磨機指數14％滑移研磨機指數21％滑移189123K4.8518.3118.563126530.20.3730.34K3.8715.5020.653836425.80.3950.1778966比較例159K4.0117.0319.643366227.30.4500.1123E4.25--15.072606232.30.3750.134E4.6118.5021.803496029.40.4010.1989091比較例159E4.9619.7320.663155930.70.4300.3123B3.62--23.333866930.860.2780.14192104比較例159B3.42--23.414026928.360.2970.4127B4.04--18.5229460350.2890.137110113比較例159B3.2514.0918.363856028.10.3270.5136B3.61--20.944476227.7--0.1655979比較例159B3.53--22.083876324.2--0.6136E5.10--15.572846326.3--0.1714174比較例159E4.54--20.563166321.4--0.179100100</table></tables>表VII<tablesid="table29"num="029"><tablewidth="1141">實施例炭黑產品配方100％模量Mpa300％模量Mpa拉伸強度Mpa伸長肖氏硬度A結合橡膠Tanδ0℃Tanδ70℃研磨機指數14％滑移研磨機指數21％滑移201155I3.5614.9123.634687433.80.2910.1928385比較例160I3.4015.5726.954927434.20.3270.2055G2.7714.1930.135677234.10.2390.1298784比較例160G3.7617.9131.155047243.20.2410.3155L3.7713.3619.143257539.10.2730.12492114比較例160L2.9613.3921.224307337.30.3000.4155M3.2310.3114.094207417.90.7900.1796873比較例160M2.619.5017.645257117.50.8190.2465N3.2213.1923.1253678330.3320.185104103比較例160N3.8315.0619.544088027.10.3540.225100100</table></tables>表VIIIp><p>表IX</tables>表X>表XI<tablesid="table33"num="033"><tablewidth="1174">實施例炭黑產品配方100％模量Mpa300％模量Mpa拉伸強度Mpa伸長肖氏硬度A結合橡膠Tanδ0℃Tanδ70℃研磨機指數14％滑移研磨機指數21％滑移236148D3.6518.3621.303397343.60.6030.7149D3.60--17.242877343.70.6350.8150D3.67--15.472807336.70.6470.51D3.7417.6520.993487338.90.6180.0152D3.3616.5020.773587340.10.6510.153D3.83--16.082637351.00.5890.111104108比較例160D3.7618.9420.393187338.40.6240.2148E3.5215.2115.872667349.30.4300.149E3.18--15.402807346.50.4310.4150E3.48--15.572927338.40.4120.51E2.8114.3519.543827143.50.4460.153E4.96--10.631737839.80.4060.13653100比較例160E2.79--12.872617045.60.4620.164100100</table></tables>表XII<p>實施例269制備炭黑產品把3.56gNaNO2在水中的冷溶液加到10.2g4，4′-亞甲基二苯胺、140g水和19.7g濃HCl(在冰浴中攪拌下)的溶液中。攪拌約15分鐘后，把生成的重氮鹽溶液加到200g炭黑在1.6L在室溫下攪拌的水中的懸浮液中。該炭黑的表面積為55m2/g、DBPA為46mL/100g。攪拌1.5小時后，該混合物用NaOH中和并過濾。該炭黑產品用水洗滌并在烘箱中125℃下干燥。用THF進行Soxhlet萃取過夜的炭黑產品含有0.332％氮，與未處理炭黑含有0.081％氮相比較。因此，該炭黑產品有0.081mmol/g相連的C6H4CH2C6H4NH2基。權利要求1.一種制備炭黑產品的方法，該炭黑產品具有連到該炭黑上的有機基團，該方法包括這樣一個步驟在沒有足以還原該重氮鹽的外加電流下，至少一種重氮鹽與炭黑反應。2.權利要求1所述的方法，其中該反應步驟是在非質子傳遞介質中進行的。3.權利要求1所述的方法，其中該反應步驟是在質子介質中進行的。4.權利要求1所述的方法，其中該重氮鹽是現場制備的。5.一種制備炭黑產品的方法，該炭黑產品具有連到該炭黑上的有機基團，該方法包括這樣一個步驟在質子反應介質中至少一種重氮鹽與炭黑反應。6.權利要求5所述的方法，其中該重氮鹽是從伯胺現場制備的。7.權利要求6所述的方法，其中該重氮鹽是通過伯胺、至少一種亞硝酸鹽和至少一種酸反應現場制備的。8.權利要求7所述的方法，其中該亞硝酸鹽是亞硝酸金屬鹽，并且該酸與胺以1∶1摩爾比存在。9.權利要求6所述的方法，其中該重氮鹽是通過伯胺與亞硝酸鹽反應現場制備的，且該伯胺含有一個強酸基。10.權利要求9所述的方法，其中該伯胺是對-氨基苯磺酸(磺胺酸)。11.權利要求6所述的方法，其中該重氮鹽是通過該伯胺與二氧化氮的水溶液反應現場制備的。12.權利要求6所述的方法，其中該質子介質是水性介質，且該伯胺是式AyArNH2的胺，其中Ar是芳基或雜芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是芳基上的一個取代基，該取代基選自一個官能團，該官能團選自R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、OPO3H2、磷酸一價鹽或二價鹽、PO3H2、膦酸一價鹽或二價鹽、N＝NR、N2+X、NR3+X、PR3+X-、SkR、SO2NRR1、SO2SR、SNRR′、SSO3H、SSO3鹽、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、2-(1，3-二硫戊環基)、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的羥基，未取代或用所說的一個或多個官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代的或取代的芳基；未取代的或取代的雜芳基；未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基；其中k是1-8的整數；X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；y是從1到該芳基中所存在的-CH總數之間的一個整數。Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x為1-6、z為1-6，w為2-6。13.權利要求12所述的方法，其中Ar是選自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯基和吡啶基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自R、OR、COR、COOR、OCOR、COOLi、COONa、COOK、COONR4+、鹵素、CN、NR2、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3-NR4+、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2、N＝NR、N2+X-、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代或取代的烷基芳基；或未取代的或取代的芳基烷基；其中k是1-8的整數；X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；和y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是萘基時，為1-7的整數；當Ar是蒽基、菲基或二苯基時，為1-9的整數；當Ar是吡啶基時，為1-4的整數。14.權利要求12所述的方法，其中Ar是選自苯基、苯并噻唑基和苯并噻二唑基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自SkR、SSO3H、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、和2-(1，3-二硫戊環基)；和線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；或未取代的或取代的芳基烷基；y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是苯并噻唑時，為1-4的整數；當Ar是苯并噻二唑基時，是1-3的整數；k是1-8的整數；和Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x是1-6，Z是1-6，且w是2-6。15.權利要求12的方法，其中R和R′是選自NH2-C6H4、CH2CH2-C6H4-NH2、CH2-C6H4-NH2和C6H5。16.權利要求12的方法，其中A是(CH2)qSk(CH2)rAr，式中k是1-8的整數，q是0-4的整數，r是0-4的整數，且Ar是取代的或未取代的芳基或雜芳基。17.權利要求6所述的方法，其中該伯胺是氨基苯磺酸或其鹽、氨基苯羧酸或其鹽、或雙-對-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2，其中k是2-8的整數。18.權利要求17所述的方法，其中該伯胺是對-氨基苯磺酸(磺胺酸)。19.權利要求17所述的方法，其中該伯胺是雙-對-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2且k是2和(對-氨基苯二硫化物)。20.權利要求6所述的方法，其中該伯胺是H2NArSkAr′，式中k是2-4的整數，Ar是亞苯基，且Ar′是苯并噻唑基。21.權利要求6所述的方法，其中該伯胺是H2NArSkArNH2，式中k是2-4的整數，且Ar是亞苯并噻唑基。22.權利要求21所述的方法，其中k是2。23.權利要求6所述的方法，其中該伯胺是H2NArSH，式中Ar是亞苯基或亞苯并噻唑基。24.權利要求5所述的方法，其中該重氮鹽是現場制備的。25.權利要求5所述的方法，其中該重氮鹽是從伯胺通過該反應步驟單獨制備的。26.權利要求25所述的方法，其中該質子介質是水性介質，且該伯胺是式AyArNH2的胺，式中Ar是芳基或雜芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是芳族基上的一個取代基，該取代基選自一個官能團，該官能團選自R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、OPO3H2、磷酸一價鹽或二價鹽、PO3H2、膦酸一價鹽或二價鹽、N＝NR、N2+X、NR3+X、PR3+X-、SkR、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SSO3H、SSO3鹽、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、2-(1，3-二硫戊環基)、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的羥基，未取代或用所說的一個或多個官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代的或取代的芳基；未取代的或取代的雜芳基；未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基；其中k是1-8的整數；X是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；y是從1到該芳基中所存在的-CH總數之間的一個整數；Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x為1-6、z為1-6，w為2-6。27.權利要求25所述的方法，其中Ar是選自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯基和吡啶基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自R、OR、COR、COOR、OCOR、COOLi、COONa、COOK、COO-NR4+、鹵素、CN、NR2、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3-NR4+、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2、N＝NR、N2+X-、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；或未取代的或取代的芳基烷基；其中k是1-8的整數；x-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；和y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是萘基時，為1-7的整數；當Ar是蒽基、菲基或二苯基時，為1-9的整數；當Ar是吡啶基時，為1-4的整數。28.權利要求25所述的方法，其中Ar是選自苯基、苯并噻唑基和苯并噻二唑基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自SkR、SSO3H、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)SR、2-(1，3-二噻烷基)、和2-(1，3-二硫戊環基)；和線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，R是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；或未取代的或取代的芳基烷基；y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是苯并噻唑時，為1-4的整數；當Ar是苯并噻二唑基時，是1-3的整數；k是1-8的整數；和Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x是1-6，z是1-6，且w是2-6。29.權利要求26的方法，其中R和R′是選自NH2-C6H4、CH2CH2-C6H4-NH2、CH2-C6H4-NH2和C6H5。30.權利要求26的方法，其中A是(CH2)qSk(CH2)rAr，式中k是1-8的整數，q是0-4的整數，r是0-4的整數，且Ar是取代的或未取代的芳基或雜芳基。31.權利要求25所述的方法，其中該伯胺是氨基苯磺酸或其鹽、氨基苯羧酸或其鹽、或雙-對-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2，其中k是2-8的整數。32.權利要求31所述的方法，其中該伯胺是對-氨基苯磺酸(磺胺酸)。33.權利要求31所述的方法，其中該伯胺是雙-對-H2N-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2且k是2和(對-氨基苯二硫化物)。34.權利要求25所述的方法，其中該伯胺是H2NArSkAr′，式中k是2-4的整數，Ar是亞苯基，且Ar′是苯并噻唑基。35.權利要求25所述的方法，其中該伯胺是H2NArSkArNH2，式中k是2-4的整數，且Ar是亞苯并噻唑基。36.權利要求25所述的方法，其中該伯胺是H2NArSH，式中Ar是亞苯基或亞苯并噻唑基。37.權利要求5所述的方法，其中該質子反應介質是水性介質。38.權利要求37所述的方法，其中該重氮鹽的有機基團是取代的或未取代的并選自脂族基、環狀有機基團或具有脂族部分和環狀部分的有機基團。39.權利要求5所述的方法，其中該質子反應介質是水。40.權利要求5所述的方法，其中該質子介質是基于醇的介質。41.一種根據權利要求1的方法制備的炭黑產品。42.一種根據權利要求5的方法制備的炭黑產品。43.一種根據權利要求12的方法制備的炭黑產品。44.一種根據權利要求13的方法制備的炭黑產品。45.一種根據權利要求14的方法制備的炭黑產品。46.權利要求42的炭黑產品，其中該有機基團是取代或未取代的，并選自脂族基、環狀有機基團或有脂族部分和環狀部分的有機基團。47.權利要求42的炭黑產品，其中該有機基團是取代的或未取代的芳基。48.權利要求47的炭黑產品，其中該芳族基的芳香環是芳基。49.權利要求47的炭黑產品，其中該芳族基的芳香環是雜芳基。50.權利要求47的炭黑產品，其中所說的芳族基是式AyAr的基團，其中Ar是芳基或雜芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是芳基上的一個取代基，該取代基選自一個官能團，該官能團選自R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、OPO3H2、磷酸一價鹽或二價鹽、PO3H2、膦酸一價鹽或二價鹽、N＝NR、N2+X、NR3+X、PR3+X-、SkR、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SSO3H、SSO3鹽、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、2-(1，3-二硫戊環基)、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的羥基，未取代或用所說的一個或多個官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代的或取代的芳基；未取代的或取代的雜芳基；未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基、亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基；其中k是1-8的整數；X是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；y是從1到該芳基中所存在的-CH總數之間的一個整數；Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x為1-6、z為1-6，w為2-6。51.權利要求50所述的炭黑產品，其中所說的芳族基是式AyAr的基團，式中Ar是選自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯基和吡啶基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自R、OR、COR、COOR、OCOR、COOLi、COONa、COOK、COO-NR4+、鹵素、CN、NR2、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3-NR4+、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2、N＝NR、N2+X-、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；或未取代的或取代的芳基烷基或亞芳基；其中k是1-8的整數；X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；和y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是萘基時，為1-7的整數；當Ar是蒽基、菲基或二苯基時，為1-9的整數；當Ar是吡啶基時，為1-4的整數。52.權利要求50的炭黑產品，其中所說的芳族基是式AyAr的基團，其中Ar是選自苯基、苯并噻唑基和苯并噻二唑基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自SkR、SSO3H、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)和2-(1，3-二硫戊環基)；和線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；或未取代的或取代的芳基烷基、亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基；y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是苯并噻唑時，為1-4的整數；當Ar是苯并噻二唑基時，是1-3的整數；k是1-8的整數；和Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x是1-6，z是1-6，且w是2-6。53.權利要求42的炭黑產品，其中所說的芳族基是苯基或萘基。54.權利要求47的炭黑產品，其中所說的芳族基是式AyAr的基團，其中Ar是芳基或雜芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是芳基上的一個取代基，該取代基選自一個官能團，該官能團選自OR、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、OPO3H2、磷酸一價鹽或二價鹽、PO3H2、膦酸一價鹽或二價鹽、N＝NR、N2+X-、NR3+X-、PR3+X、SkR、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SSO3H、55O3-鹽、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、2-(1，3-二硫戊環基)、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的羥基，未取代或用所說的一個或多個官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代的或取代的芳基；未取代的或取代的雜芳基；未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基、亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基；其中k是1-8的整數；X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；y是從1到該芳基中所存在的-CH總數之間的一個整數；Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x為1-6、z為1-6，w為2-6。55.權利要求54炭黑產品，其中所說的芳族基是式AyAr的基團，其中Ar是選自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯基和吡啶基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自OR、COR、COOR、OCOR、COOLi、COONa、COOK、COO-NR4+、CN、NR2、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3-NR4+、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2、N＝NR、N2+X-、NR3+X、PR3+X、SkR、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；或未取代的或取代的芳基烷基或亞芳基；其中k是1-8的整數；X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；和y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是萘基時，為1-7的整數；當Ar是蒽基、菲基或二苯基時，為1-9的整數；當Ar是吡啶基時，為1-4的整數。56.權利要求54的炭黑產品，其中所說的芳基是式AyAr的基團，其中Ar是選自苯基、苯并噻唑基和苯并噻二唑基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自SkR、SSO3H、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、和2-(1，3-二硫戊環基)；和一個線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R和R′可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；未取代的或取代的芳基烷基、亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基；y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是苯并噻唑時，為1-4的整數；當Ar是苯并噻二唑基時，是1-3的整數；k是1-8的整數；和Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x是1-6，z是1-6，且w是2-6。57.一種炭黑產品，包括炭黑和至少一種相連的有機基團，該有機基團具有a)一個芳族基，和b)一個pKa小于11的酸基、一個pKa小于11的酸基的鹽、和pKa小于11的酸基及其鹽的混合物，其中該有機基團的至少一個芳族基直接連到該炭黑上。58.權利要求57的炭黑產品，其中該酸基是磺酸基、亞磺酸基、羧酸基或膦酸基。59.權利要求57的炭黑產品，其中該酸基是SSO3H、OPO3H2或OSO3H。60.權利要求57的炭黑產品，其中該芳族基是取代的苯基。61.權利要求57的炭黑產品，其中該芳族基是取代的萘基。62.權利要求57的炭黑產品，其中該有機基團是取代的或未取代的磺苯基或其鹽，或該有機基團是取代的或未取代的(多磺基)苯基或其鹽。63.權利要求57的炭黑產品，其中該有機基團是取代的或未取代的羧苯基或其鹽，或該有機基團是取代的或未取代的(多羧基)苯基或其鹽。64.權利要求57的炭黑產品，其中該有機基團是取代的或未取代的磺萘基或其鹽，或該有機基團是取代的或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。65.權利要求57的炭黑產品，其中該有機基團是取代的或未取代的羧萘基或其鹽，或該有機基團是取代的或未取代的(多羧基)萘基或其鹽。66.權利要求57的炭黑產品，其中該有機基團是對-磺苯基或其鹽。67.權利要求57的炭黑產品，其中該有機基團是對-羧苯基或其鹽。68.權利要求57的炭黑產品，其中該有機基團是對-磺苯基的Na鹽。69.權利要求57的炭黑產品，其中該有機基團是羥基磺苯基。70.權利要求69的炭黑產品，其中該有機基團是4-羥基-3-磺苯基。71.一種炭黑產品，包括炭黑和至少一種有機基團，該有機基團具有a)一個芳族基，和b)一個陽離子基團，其中該有機基團的至少一個芳族基連到該炭黑上。72.權利要求71的炭黑產品，其中該陽離子基團是季銨基或季磷鎓基。73.權利要求71的炭黑產品，其中該芳族基是取代的苯基。74.權利要求71的炭黑產品，其中該芳族基是取代的萘基。75.權利要求71的炭黑產品，其中該有機基團是X-R3N+(CH2)yAr，其中Ar是亞苯基或亞萘基；R獨立地是氫或C1-C20烷基；X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；且y是0-4的整數。76.權利要求75的炭黑產品，其中y是0。77.權利要求71的炭黑產品，其中該有機基團是X-R3N+CH2COAr，其中R是取代的或未取代的C1-C10烷基，Ar是亞苯基或亞萘基；且X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子。78.權利要求71的炭黑產品，其中該有機基團是N-取代的吡啶鎓基。79.權利要求78的炭黑產品，其中該有機基團是-C5H4N-R+X-，其中R是取代的或未取代的C1-C20烴基，且X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子。80.一種炭黑產品，包括一種炭黑和至少一種相連的有機基團，該有機基團是具有a)一個C1-C12烷基，和b)一個pKa小于11的酸基、或pKa小于11的酸基的鹽、或pKa小于11的酸基或pKa小于11的酸基的鹽的混合物，其中該有機基團的C1-C12烷基直接連到該炭黑上。81.權利要求80的炭黑產品，其中該有機基團是C2H4SO3H。82.一種炭黑產品，包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機基團Ar(CH2)qSk(CH2)rAr′，其中Ar和Ar′可相同或不同，并選自亞芳基和雜亞芳基；k是1-8的整數；q是0-4的整數；且r是0-4的整數。83.權利要求82的炭黑產品，其中Ar和Ar′是亞芳基；k是1-8的整數；且q和r是0。84.權利要求82的炭黑產品，其中Ar和Ar′是亞苯基，k是2-4的整數；且q和r是0。85.權利要求84的炭黑產品，其中k是2。86.權利要求82的炭黑產品，其中Ar和Ar′是雜亞芳基；k是1-8的整數；且q和r是0。87.權利要求82的炭黑產品，其中Ar和Ar′是亞苯并噻唑基；k是2-4的整數；且q和r是0。88.權利要求87的炭黑產品，其中k是2。89.一種炭黑產品，包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機基團Ar(CH2)qSk(CH2)rAr′，其中Ar是亞芳基或雜亞芳基；Ar′是芳基或雜芳基；k是1-8的整數；q是0-4的整數；且r是0-4的整數。90.權利要求89的炭黑產品，其中Ar是亞芳基；Ar′是芳基；k是1-8的整數；且q和r為0。91.權利要求89的炭黑產品，其中Ar是亞苯基；Ar′是苯基；R是2-4的整數；且q和r為0。92.權利要求89的炭黑產品，其中Ar是亞苯基；Ar′是雜芳基；k是1-8的整數；且q和r為0。93.權利要求89的炭黑產品，其中Ar是亞苯基；Ar′是苯并噻唑基；k是2-4的整數；且q和r為0。94.一種炭黑產品，包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機基團ArSH，其中Ar是亞芳基或雜亞芳基。95.權利要求94的炭黑產品，其中Ar是亞苯基。96.權利要求94的炭黑產品，其中Ar是亞苯并噻唑基。97.權利要求71的炭黑產品，其中該有機基團是ArAr′+X-，其中Ar是取代的或未取代的亞苯基、取代的或未取代的亞萘基；Ar′是取代或未取代的吡啶鎓；且X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子。98.權利要求97的炭黑產品，其中該有機基團是-C6H4(NC5H5)+X-。99.一種制備炭黑產品的方法，該炭黑產品具有連到該炭黑上的有機基團，該方法包括以下步驟把炭黑和至少一種重氮鹽加到造粒機中；和所說的重氮鹽與所說的炭黑反應。100.權利要求99的方法，其中該重氮鹽是在水存在下與炭黑反應。101.權利要求99的方法，其中把重氮鹽作為水溶液或漿料加入。102.權利要求99的方法，其中把該炭黑產品造粒。103.權利要求101的方法，其中把該炭黑產品造粒。104.一種制備炭黑產品的方法，該炭黑產品具有連到該炭黑上的有機基團，包括下列步驟在造粒機中在炭黑存在下生成重氮鹽；和所說的重氮鹽與所說的炭黑反應。105.權利要求104的方法，其中在水存在下生成該重氮鹽。106.權利要求104的方法，其中從至少一種伯胺、至少一種酸和至少一種亞硝酸鹽來制備該重氮鹽。107.權利要求105的方法，其中從至少一種伯胺、至少一種酸和至少一種亞硝酸鹽來制備該重氮鹽。108.權利要求107的方法，其中把該亞硝酸鹽作為水溶液加到造粒機中。109.權利要求107的方法，其中把該胺作為該胺的酸鹽的水溶液或漿料加到造粒機中。110.權利要求107的方法，其中把該亞硝酸鹽作為水溶液加到造粒機中，并把該胺作為該胺的酸鹽的水溶液或漿料加到造粒機中。111.權利要求107的方法，其中把該胺和該炭黑作為干燥混合物加到造粒機中。112.一種塑料組合物，含有塑料和根據權利要求1的方法制備的炭黑產品。113.一種塑料組合物，含有塑料和根據權利要求5的方法制備的炭黑產品。114.一種含有紙漿和炭黑產品的紙張產品，該炭黑產品具有至少一種連到該炭黑上的有機基團，其中該有機基團用離子或可離子化的基團所取代。115.權利要求114的紙張產品，其中該離子或可離子化的基團是磺酸基或其鹽、亞磺酸基或其鹽、羧酸基或其鹽、膦酸基或其鹽、或季銨基。116.權利要求114的紙張產品，其中該有機基團是取代的或未取代的磺苯基或其鹽，或該有機基團是取代的或未取代的(多磺基)苯基或其鹽。117.權利要求114的紙張產品，其中該有機基團是取代的或未取代的磺萘基或其鹽，或該有機基團是取代的或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。118.權利要求114的紙張產品，其中該有機基團是對-磺苯基或其鹽。119一種由混合橡膠和炭黑產品的方法來制備的橡膠混合物，該炭黑產品包括一種炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機基團Ar(CH2)qSk(CH2)rAr′，其中Ar和Ar′，可相同或不同，是取代的或未取代的亞芳基或雜亞芳基；k是1-8的整數；q是0-4的整數；且r是0-4的整數。120.權利要求119的橡膠混合物，其中Ar和Ar′是亞芳基；k是1-8的整數；且q和r為0。121.權利要求119的橡膠混合物，其中Ar和Ar′是亞苯基；k是2-4的整數；且q和r為0。122.權利要求121的橡膠混合物，其中k是2。123.權利要求119的橡膠混合物，其中Ar和Ar′是雜亞芳基；k是1-8的整數；且q和r為0。124.權利要求119的橡膠混合物，其中Ar和Ar′是亞苯并噻唑基；k是2-4的整數；且q和r為0。125.權利要求124的橡膠混合物，其中k是2。126.一種由混合橡膠和炭黑產品的方法來制備的橡膠混合物，該炭黑產品包括一種炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機基團Ar(CH2)qSk(CH2)rAr′，其中Ar是亞芳基或雜亞芳基；Ar′是芳基或雜芳基；k是1-8的整數；q是0-4的整數；且r是0-4的整數。127.權利要求126的橡膠混合物，其中Ar是亞芳基；Ar′是芳基；k是1-8的整數；且q和r為0。128.權利要求126的橡膠混合物，其中Ar是亞苯基；Ar′是苯基；k是2-4的整數；且q和r為0。129.權利要求126的橡膠混合物，其中Ar是亞苯基；Ar′是雜芳基；k是1-8的整數；且q和r為0。130.權利要求126的橡膠混合物，其中Ar是亞苯基；Ar′是苯并噻唑基；k是2-4的整數；且q和r為0。131.一種由混合橡膠和炭黑產品的方法制備的橡膠混合物，該炭黑產品包括炭黑和連到該炭黑產品上的至少一種有機基團ArSH，其中Ar是亞芳基或雜亞芳基。132.權利要求131的橡膠混合物，其中Ar是亞苯基。133.權利要求131的橡膠混合物，其中Ar是亞苯并噻唑基。134.權利要求119的橡膠混合物，是固化的。135.權利要求126的橡膠混合物，是固化的。136.權利要求131的橡膠混合物，是固化的。137.權利要求122的橡膠混合物，是固化的。138.一種包括纖維或織物和炭黑產品的纖維或織物組合物，該炭黑產品具有至少一個連到該炭黑上的有機基團，其中該有機基團用離子或可離子化的基團所取代。139.權利要求138的纖維或織物組合物，其中該離子或可離子化的基團是磺酸基或其鹽、亞磺酸基或其鹽、羧酸基或其鹽、膦酸基或其鹽、或季銨基。140.權利要求138的纖維或織物組合物，其中該有機基團是取代的或未取代的磺苯基或其鹽，或該有機基團是取代的或未取代的(多磺基)苯基或其鹽。141.權利要求138的纖維或織物組合物，其中該有機基團是取代的或未取代的磺萘基或其鹽，或該有機基團是取代的或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。142.權利要求138的纖維或織物組合物，其中該有機基團是對-磺苯基或其鹽。143.一種包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機基團的炭黑產品，其中該有機基團是式AyAr的芳族基，其中Ar是芳基或雜芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是芳基上的一個取代基，該取代基選自一個官能團，該官能團選自OR、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、OPO3H2、磷酸一價鹽或二價鹽、PO3H2、膦酸一價鹽或二價鹽、N＝NR、N2+X-、NR3+X-、PR3+X、SkR、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SSO3H、SSO3-鹽、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、2-(1，3-二硫戊環基)、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的羥基，未取代或用所說的一個或多個官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代的或取代的芳基；未取代的或取代的雜芳基；未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基；亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基，其中k是1-8的整數；X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；y是從1到該芳基中所存在的-CH總數之間的一個整數。Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x為1-6、z為1-6，w為2-6。144.權利要求143的炭黑產品，其中所說的芳基是式AyAr的基團，其中Ar是選自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯基和吡啶基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自OR、COR、COOR、OCOR、COOLi、COONa、COOK、COO-NR4+、CN、NR2、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3-NR4+、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2、N＝NR、N2+X-、NR3+X、PR3+X-、SkR、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基或亞芳基；其中k是1-8的整數；X是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；和y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是萘基時，為1-7的整數；當Ar是蒽基、菲基或二苯基時，為1-9的整數；當Ar是吡啶基時，為1-4的整數。145.權利要求143的炭黑產品，其中所說的芳族基是式AyAr的基團，其中Ar是選自苯基、苯并噻唑基和苯并噻二唑基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自SkR、SSO3H、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、和2-(1，3-二硫戊環基)；和一個線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；未取代的或取代的芳基烷基、亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基；y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是苯并噻唑時，為1-4的整數；當Ar是苯并噻二唑基時，是1-3的整數；k是1-8的整數；和Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x是1-6，z是1-6，且w是2-6。146.一種由混合橡膠和炭黑的方法制備的橡膠混合物，該炭黑產品具有連到該炭黑產品的有機基團，其中該有機基團是AyAr，其中Ar是芳基或雜芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是芳基上的一個取代基，該取代基選自一個官能團，該官能團選自OR、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、OPO3H2、磷酸一價鹽或二價鹽、PO3H2、膦酸一價鹽或二價鹽、N＝NR、N2+X-、NR3+X-、PR3+X、SkR、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SSO3H、SSO3-鹽、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、2-(1，3-二硫戊環基)、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環狀的羥基，未取代或用所說的一個或多個官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代的或取代的芳基；未取代的或取代的雜芳基；未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基、亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基；其中k是1-8的整數；X-是鹵化物或從礦物酸或有機酸衍生的陰離子；y是從1到該芳基中所存在的-CH總數之間的一個整數；Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x為1-6、z為1-6，w為2-6。147.權利要求146的橡膠混合物，其中所說的芳族基是式AyAr的基團，其中Ar是選自苯基、苯并噻唑基和苯并噻二唑基的一個芳基；A，當y大于1時，可相同或不同，獨立地是一個芳族基上的取代基，該取代基選自一個官能團，選自SkR、SSO3H、SO2NRR′、SO2SR、SNRR′、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1，4哌嗪二基)-SR、2-(1，3-二噻烷基)、和2-(1，3-二硫戊環基)；和一個線性的、支鏈的或環狀的烴基，未取代或用一個或多個所述的官能團取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基；未取代的或取代的烷基芳基；未取代的或取代的芳基烷基、亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基；y當Ar是苯基時，為1-5的整數；當Ar是苯并噻唑時，為1-4的整數；當Ar是苯并噻二唑基時，是1-3的整數；k是1-8的整數；和Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z、其中x是1-6，z是1-6，且w是2-6。148.權利要求146的橡膠混合物，是固化的。149.權利要求147的橡膠混合物，是固化的。150.一種包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機基團ArNH2的炭黑產品，其中Ar是取代的或未取的亞芳基。151.權利要求150的炭黑產品，其中Ar是亞苯基。152.一種包括炭黑和至少一種有機基團ArQAr′NH2的炭黑產品，其中Ar和Ar′，可相同或不同，是取代的或未取代的亞芳基，且Q是CH2或SO2。153.權利要求152的炭黑產品，其中Ar和Ar′是亞苯基。全文摘要一種制備炭黑產品的方法,該炭黑產品具有連到該炭黑上的有機基團。在一種方法中,在沒有足以還原該重氮鹽的外加電流下,至少一種重氮鹽與炭黑反應。在另外一種方法中,在質子反應介質中至少一種重氮鹽與炭黑反應。本發明介紹了根據本發明方法制備的炭黑產品,以及這些炭黑產品在塑料組合物、橡膠混合物、紙張組合物和織物組合物的應用。文檔編號C09C1/56GK1175270SQ95197595公開日1998年3月4日申請日期1995年12月14日優先權日1994年12月15日發明者詹姆斯·A·貝爾蒙特,羅伯特·M·阿米希,科林·P·加洛韋申請人:卡伯特公司