專利名稱：：附有樹脂的多層印刷電路板用銅箔及使用該銅箔的多層印刷電路板的制作方法
技術領域：
：本發明涉及附有樹脂的多層印刷電路板用銅箔及使用該銅箔的多層印刷電路板。本說明書中對多層印刷電路板，就各自具有2面內層電路和2面外層電路的多層印刷電路板進行說明。電子工業中使用的印刷電路板用層壓板，多數情況下是通過使酚醛樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂含浸在玻璃纖維布、牛皮紙、玻璃無紡布等中，進而在熱固性樹脂呈半固化狀態的預浸漬物的一面或兩面上粘合銅箔層疊起來而制得。還可以通過將上述粘有銅箔的層壓板的一面或兩面銅箔經過蝕刻形成內層電路，作成由內層基體材料(預浸漬物)和內層電路組成的內層材料，進而將預浸漬物介于中間在其兩面上粘結銅箔制成多層層壓板，然后將這種多層層壓版的銅箔經過蝕刻等形成外層電路從而制得多層印刷電路板。由該方法制得的層壓板，作為印刷電路板用，具有可以滿足實用的耐熱性、電學特性、耐藥品特性等。然而，如上所述由于使用預浸漬物也會帶來一些問題。例如，壓制后的層壓板表面產生稱之為玻璃眼的凹凸，或稱之為遷移(migra-tion)的絕緣可靠性的降低，由于內層電路和外層電路之間的預浸漬物含有即使在高溫下也不分解的玻璃纖維因此當用激光開孔時會導致加工困難的問題。針對這些問題，以前提出了在內層電路和外層電路之間不用預浸漬物的制造多層印刷電路板的方法。根據“PrintedCircuitWorldConvrntionVI”的19，記載了具有多層固化狀態不同的樹脂層，并使用由保護膜覆蓋樹脂層的附有樹脂的銅箔而制得多層印刷電路板的方法。然而，該方法中，由于在銅箔表面涂布固化狀態不同的樹脂層，因而存在工序復雜對制造不利、需剝離保護膜而費時間，以及保護膜花費成本等問題。本發明者們已經提出過在金屬板或塑料板等基體材料和銅箔的疊片上使用的銅箔用粘接劑及附有該粘接劑的銅箔(特愿平6-243430號)。此處公開的粘接劑以及附有該粘接劑的銅箔，可以在比以前更低的溫度和壓力下與基體材料進行壓接，但是由于通過壓制進行層壓版的成形不能設定，因此在通常使玻璃預浸漬物(基體材料)成形的條件下，來自粘接劑的樹脂流變大，作為多層印刷電路板的內層電路和外層電路絕緣用樹脂使用時，存在不能確保穩定的絕緣層厚度的問題。而且，將附有樹脂的銅箔重疊起來保管時，存在容易產生樹脂面和與它相接觸的銅箔光澤面相互粘接的所謂“壓粘(blocking)現象”的問題。在特愿平7-22321號中提出了可以改良這些問題的即使壓制成形時樹脂流也很少的粘接劑。該文獻公開的樹脂組合物，由于含有的聚乙烯乙縮醛樹脂相對于樹脂成分的總量為20～50重量％，因此可抑制壓制成形時的樹脂流。然而，該專利申請涉及的發明目的，是以省略銅箔的粗化處理來制造印刷電路板為目的，因此將該粘接劑組合物與上述同樣用作多層印刷電路板的內層電路和外層電路間的絕緣用樹脂時，內層電路的埋入性差，內層電路中往往產生空隙等缺陷。而且，由于樹脂成分的一部分中使用了蜜胺樹脂，因此往往在因蝕刻露出的樹脂層的耐蝕刻液性方面出現問題。本發明者們在特開平7-106752號公報中指出了印刷電路板用粘接劑中使用蜜胺樹脂時出現的問題。作為附有印刷電路板用粘接劑的銅箔的粘接劑成分中使用蜜胺樹脂時的問題，可列舉對氯化銅——鹽酸系蝕刻液的抵抗性差的問題。因此，在蝕刻后，即使進行水洗，銅離子也會殘留在基體材料表面，妨礙涂在基體材料表面的焊料保護膜固化，具有粘附性降低的問題。在特愿平-22321號中也公開了由于使用蜜胺樹脂作為樹脂成分的一部分因此很難避免上述問題的發生。本發明的目的在于提供一種耐壓粘性和耐彎曲性優良因而其操作性優良，而且即使在壓制成形時樹脂流也很少的附有樹脂的多層印刷電路板用銅箔。本發明的另一目的在于提供一種耐蝕刻液性和埋入性優良，表面平滑性和絕緣可靠性優良，能容易地利用激光進行開孔加工的多層印刷電路板。可以達到上述目的的本發明附有樹脂的多層印刷電路板用銅箔，其特征是在其一面上具有樹脂組合物，該樹脂組合物是一種相對于樹脂成分的總量含有環氧樹脂50～90重量％、聚乙烯乙縮醛樹脂5～20重量％，氨基甲酸乙酯樹脂0.1～20重量％，其中環氧樹脂的0.5～40重量％是橡膠改性環氧樹脂。以下詳細說明本發明之附有樹脂的多層印刷電路板用銅箔。作為本發明所用的樹脂組合物中使用的環氧樹脂，只要是作為層壓板等或電子零部件成形用的市售環氧樹脂都可以沒有任何限制地使用。具體例子有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰酸酯、N，N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺化合物，四氫苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物，四溴雙酚A等溴化環氧樹脂等。還有，作為含有羧基的橡膠類和環氧樹脂的反應物的所謂橡膠改性環氧樹脂或環氧化聚丁二烯也可以使用。這些環氧樹脂既可以1種單獨使用，也可以2種以上混合使用。作為環氧樹脂的聚合度和環氧當量沒有特殊的限定。作為上述環氧樹脂的固化劑，最好是一般已知的雙氰胺或有機酰肼、咪唑類等潛在性固化劑，或常溫下難以固化的苯酚酚醛清漆型樹脂。這些固化劑的配合量，各自相對于環氧樹脂的最佳添加量是已知的，但也可以任意改變使用量。而且固化劑既可1種單獨使用，也可2種以上混合使用。還可以并用叔胺等環氧樹脂固化促進劑。本發明中，樹脂組合物中環氧樹脂的含量，相對于樹脂成分總量，為50～90重量％。含量不足50重量％時，作為印刷電路板的電學特性和耐熱性惡化；如果含量超過90重量％，則半固化后的樹脂層變脆，耐彎曲性惡化，因而其操作困難。本發明所用的樹脂組合物中使用的聚乙烯乙縮醛樹脂，可以使用通過聚乙烯醇和醛類反應而合成的樹脂。現在，作為聚乙烯乙縮醛樹脂，各種聚合度的聚乙烯醇和一種或二種以上的醛類的反應物以涂料用或粘接劑用的形式在市場上銷售，而在本發明中，對醛類的種類和縮醛化度可以沒有特殊限制地使用；但如果考慮樹脂的耐熱性和對溶劑的溶解性，希望使用由聚合度為1700～3500的聚乙烯醇合成的制品。此外，在分子內導入羧基等的改性聚乙烯乙縮醛樹脂在市場也有銷售，只要與組合的環氧樹脂的相溶性沒有問題，都可以不加特殊限制地使用。本發明中，樹脂組合物中聚乙烯乙縮醛樹脂的含量，相對于樹脂成分總量為5～20重量％。含量不足5重量％時，顯現不出控制樹脂流的效果，而含量超過20重量％時，內層電路的埋入性惡化。本發明所用的樹脂組合物中使用的氨基甲酸乙酯樹脂，可以使用作為粘接劑或涂料用而在市場上銷售的分子中含有異氰酸酯基的樹脂。例如有，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯等多異氰酸酯化合物和三羥甲基丙烷或聚醚多元醇、聚酯多元醇等與多元醇類的反應物。這些化合物作為樹脂的反應性高，往往因環境中的水分而進行聚合，因此本發明中最好使用將這些樹脂用酚或肟類穩定化的稱之為嵌段異氰酸酯的氨基甲酸乙酯樹脂。本發明中，樹脂組合物中氨基甲酸乙酯的含量，相對于樹脂成分總量為0.1～20重量％。含量不足0.1重量％時，耐壓粘性惡化；如果含量超過20重量％，銅箔與樹脂的粘附性會下降。本發明中，構成樹脂組合物的環氧樹脂的一部分，可使用橡膠改性的環氧樹脂，只要是作為粘接劑用或涂料用在市場上銷售的制品都可以沒有任何特殊限制地使用。具體例子可列舉EPICLONTSR-960(商品名，大日本油墨社制)、EPOTOHTOYR-102(商品名、東都化成社制)、SumiepoxyESC-500(商品名、住友化學社制)EPOMIKVSR3531(商品名三井石油化學社制)等。這些橡膠改性環氧樹脂，既可1種單獨使用也可2種以上混合使用。本發明所用的樹脂組合物中橡膠改性環氧樹脂的含量，是總環氧樹脂的0.5～40重量％。由于含有橡膠改性環氧樹脂因而使得附有樹脂的銅箔的耐彎曲性顯著提高，但含量不足0.5重量％時，不能顯現出耐彎曲性的改良效果；如果含量超過40重量％，固化樹脂的耐熱性降低且耐壓粘性惡化。本發明所用的樹脂組合物中，除了上述必須成分外，還可使用聚酯樹酯、酚醛樹脂、苯氧樹脂等樹脂類、以滑石或氫氧化鋁為代表的非纖維質無機填充劑、三氧化銻等阻燃劑及消泡劑，均化劑、偶合劑等添加劑。這些物質具有改良樹脂表面平滑性或提高固化物阻燃性、以及降低成本等效果。按照本發明，將上述樹脂組合物溶解在甲苯、丁酮等廣泛使用的溶劑中后，涂在銅箔的一面上，通過加熱除去溶劑并對樹脂進行部分固化(半固化)，成為附有樹脂的銅箔后使用。此時溶劑的種類和量都沒有特殊的限定。作為被組合的銅箔，軋制銅箔或電解銅箔都可使用。其厚度為9～100μm，優選12～35μm。被組合的銅箔的粗化處理和防銹處理的種類沒有特殊的限定，可以采用一般的方法。使用按這種方法制得的附有樹脂的銅箔制造多層印刷電路板。此時的制造條件和通常的壓制成形的多層印刷電路板相同。也就是，預先形成內層電路，在進行過銅箔粗化處理的內層基體材料和內層電路組成的內層材料一面或兩面上，將上述附有樹脂的銅箔，使樹脂面相接重疊起來，加熱、加壓后作成具有內層電路的鍍銅層壓板，進而進行外層電路的蝕刻、開孔、電鍍，制得多層印刷電路板。以下根據實施例說明本發明。實施例1(附有樹脂的銅箔的制作)將雙酚A型環氧樹脂(商品名EPOMICR-301、三井石油化學社制)60重量份、橡膠改性環氧樹脂(商品名EPOTOHTOYR-102、東都化成社制)20重量份(相當于總環氧樹脂的25重量％)、聚乙烯乙縮醛樹脂(商品名デンカブチラ—ル5000A、電氣化學工業社制)10重量份、氨基甲酸乙酯樹脂(商品名コロネ—トAP-Sta-ble、日本ポリウレタン社制)10重量份、作為環氧樹脂固化劑的雙氰胺(試劑)2重量份(以固體成分為25％的二甲基甲酰胺溶液形式添加)、固化促進劑(商品名キュアゾ—ル2E4MZ、四國化成社制)0.5重量份溶解在丁酮中調制成固體成分為45％的樹脂組合物。將上述樹脂組合物，涂布在厚度為18μm的電解銅箔的粗化面上，風干后，于150℃加熱7分鐘，制得附有半固化樹脂的銅箔。此時的樹脂層厚度為100μm。(多層印刷電路板的制作)(1)內層材料的制作在由市售的8張0.1mm厚的玻璃環氧預浸漬物組成的內層基體材料的兩面上，將一面經過粗化處理的厚35μm的電解銅箔使其粗化面與預浸漬物(內層基體材料)接合重疊，于溫度170℃經60分鐘的加壓，制得兩面鍍銅箔層壓板。對該層壓板的兩面進行蝕刻從而形成內層電路。(2)多層印刷電路板的制作用純水將按上述(1)制得的內層材料的兩面洗凈后，使其兩面與用上述方法制得的附有樹脂的銅箔的樹脂層相接重疊，于壓力30Kgf/cm2、溫度170℃下加壓60分鐘，進而對上述銅箔進行蝕刻以形成外層電路，從而制得由4層電路(內層電路2層、外層電路2層)組成的多層印刷電路板。實施例2將溴化環氧樹脂(商品名D.E.R.514-EK80，陶氏化學日本社制)70重量份(換算成固體成分)、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EOCN-104S、日本化藥社制)10重量份、橡膠改性環氧樹脂(商品名EPOMICVSR3531三井石油化學社制)10重量份(相當于總環氧樹脂的12.5重量％)、聚乙烯乙縮醛樹脂(商品名デンカブチラ—ル6000CG電氣化學社制)5重量份、氨基甲酸乙脂樹脂(商品名デスモフエンCT-Stable住友バイエルウレタン社制)5重量份、作為環氧樹脂固化劑的雙氰胺(試劑)2重量份(以固體成分為25％的二甲基甲酰胺溶液形式添加)、固化促進劑(商品名キエアゾ—ル2E4MZ、四國化成社制)0.5重量份溶解在丁酮中制得固體成分為50％的樹脂組合物。將上述樹脂組合物涂布在市售的厚度為18μm的電解銅箔的粗化面上，風干后，于150℃加熱7分鐘，制得附有半固化樹脂的銅箔。此時的樹脂層厚度為100μm。進而按實施例1同樣的方法制得由4層電路(內層電路2層，外層電路2層)組成的多層印刷電路板。比較例1除了將實施例1中使用的氨基甲酸乙酯(商品名コロネ—トAP-Stable、日本ポウレタン社制)改用蜜胺樹脂(商品名ュ—バン20SB、三井東亞化學社制)外，按與實施例1同樣方法，制備固體成分為45％的樹脂組合物。使用該樹脂組合物，制得具有100μm樹脂層的附有樹脂銅箔。進而，使用該附有樹脂的銅箔按與實施例1同樣的方法制得由4層電路(內層電路2層，外層電路2層)組成的多層印刷電路板。比較例2除了將實施例1中使用的聚乙烯乙縮醛樹脂(商品名デンカブチラ—ル6000CG、電氣化學社制)的量由10重量份改為25重量份，樹脂組合物的固體成分由45％改為35％以外，按照與實施例1同樣的方法制備樹脂組合物。使用該樹脂組合物，制得具有100μm樹脂層的附有樹脂銅箔。進而使用該附有樹脂的銅箔按照與實施例1同樣的方法制得由4層電路(內層電路2層、外層電路2層)的多層印刷電路板。比較例3將溴化環氧樹脂(商品名D.E.R.514-EK80陶氏化學日本社制)77重量份(固體成分換算)、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EOCN-104S，日本化藥社制)15重量份、聚乙烯乙縮醛樹脂(商品名デンカブチラ—ル6000CG、電氣化學社制)3重量份、作為環氧樹脂固化劑的雙氰胺(試劑)2重量份(以固體成分為25％的二甲基甲酰胺溶液形式添加))、固化促進劑(商品名キュアゾ—ル2E4MZ、四國化成社制)0.5重量份溶解在丁酮中以制備固體成分為60％的樹脂組合物。將上述樹脂組合物涂布在市售的厚度為35μm的電解銅箔的粗化面上，風干后，于150℃加熱7分鐘，制得附有樹脂的銅箔。此時的樹脂層厚度為100μm，進而按實施例1同樣的方法制得由4層電路(內層電路2層、外層電路2層)組成的多層印刷電路板。以下對按照實施例1～2，比較例1～3制得的附有樹脂的銅箔和多層印刷電路板進行評價，將其結果示于表1～2中。(附有樹脂的銅箔)(1)耐壓粘性在切斷成10cm×10cm的35μm電解銅箔的光澤面上，粘合重疊同樣大小的附有樹脂的銅箔，使樹脂面與光澤面相接合，加500g的荷重，在溫度30℃、濕度40％的恒溫恒濕烘箱中保存48小時。其后取出，判定樹脂面和銅箔光澤面是否粘合。○無粘合×有粘合(2)耐彎曲性按照JISK5400，心棒直徑2mm○無裂紋×有裂紋(多層印刷電路板)(1)常態抗剝離強度10mm寬，按照JISC6481測定(2)焊料處理后的抗剝離強度10mm寬，按照JISC6481測定(3)焊料耐熱性按照JISC6481測定(4)內層電路埋入性通過蝕刻去除外層銅箔整個面，用目視判定有無空隙等埋入不良現象。○良好×不良(5)絕緣層厚度實測加壓前、加壓后的樹脂層厚度。(6)耐蝕刻液性通過蝕刻除去外層銅箔整個面、水洗后由EP-MA分析測定基體材料表面有無銅。○檢測不出銅×檢測出銅表1附有樹脂的銅箔特性表2多層印刷電路板特性由表1～2結果可清楚地看出，實施例1～2與比較例1～3相比較，在任何實驗中都顯示出至少相等或在其之上的優良特性。本發明之多層印刷電路板用附有樹脂的銅箔，由于耐壓粘性和耐彎曲性優良因而其操作性優良，而且在壓制成形時樹脂流也很少。此外，使用該附有樹脂銅箔的本發明之多層印刷電路板，其耐蝕刻液性和埋入性優良，表面平滑性和絕緣可靠性優良，也容易進行利用激光的開孔加工。權利要求1.附有樹脂的多層印刷電路板用銅箔，其特征是，在其一面上附有樹脂組合物，該樹脂組合物是一種相對于樹脂成分總量含有環氧樹脂50～90重量％、聚乙烯乙縮醛樹脂5～20重量％、氨基甲酸乙酯樹脂0.1～20重量％，其中環氧樹脂的0.5～40重量％是橡膠改性環氧樹脂。2.權利要求1所述的附有樹脂的多層印刷電路板用銅箔，其中，所述樹脂組合物處于半固化狀態。3.使用權利要求1或2所述銅箔的多層印刷電路板。全文摘要本發明涉及附有樹脂的多層印刷電路板用的銅箔及使用該附有樹脂銅箔的多層印刷電路板。其特征在于,在該銅箔的一面上附有一種樹脂組合物,所說樹脂組合物相對于樹脂成分總量含有環氧樹脂50～90重量%、聚乙烯乙縮醛樹脂5～20重量%、氨基甲酸乙酯樹脂0.1～20重量%,其中環氧樹脂的0.5～40重量%是橡膠改性環氧樹脂。文檔編號C09J163/00GK1187932SQ95197910公開日1998年7月15日申請日期1995年7月4日優先權日1995年7月4日發明者佐滕哲朗,津吉裕昭,早信男坂申請人:三井金屬礦業株式會社