本發(fa)明(ming)涉及納米(mi)碳酸(suan)鈣領域，特別涉及一種硅酮密封膠用納米(mi)碳酸(suan)鈣的(de)改性方法。

背景技術：

1、硅(gui)(gui)酮密(mi)(mi)封(feng)膠(jiao)主要成(cheng)分為(wei)原料(liao)(liao)為(wei)聚(ju)二甲基硅(gui)(gui)氧(yang)烷，以端(duan)羥基硅(gui)(gui)氧(yang)烷聚(ju)合物和多官能硅(gui)(gui)氧(yang)烷交聯(lian)劑為(wei)基礎，添(tian)加填料(liao)(liao)、增塑劑、偶聯(lian)劑、催化劑混合而(er)成(cheng)的(de)(de)一種膏狀物，這(zhe)些原料(liao)(liao)共同組(zu)合，進而(er)逐漸完成(cheng)固(gu)化，最終形成(cheng)具有彈性和粘結力的(de)(de)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)。納米碳(tan)酸鈣作為(wei)一種性能穩(wen)定(ding)、易加工的(de)(de)新型功能性無(wu)機材(cai)料(liao)(liao)，被廣(guang)泛應用于橡膠(jiao)、硅(gui)(gui)酮密(mi)(mi)封(feng)膠(jiao)、塑料(liao)(liao)、涂料(liao)(liao)、油墨及(ji)造紙等行業，因此(ci)也(ye)是硅(gui)(gui)酮密(mi)(mi)封(feng)膠(jiao)的(de)(de)主要填料(liao)(liao)。

2、應用納米碳酸鈣作為填料的(de)硅酮密封(feng)膠(jiao)廣(guang)泛應用于建筑構(gou)筑件(jian)裝配（如鋁門窗、玻(bo)璃(li)幕(mu)墻(qiang)、石材(cai)(cai)幕(mu)墻(qiang)等）、粘接(jie)粘合和嵌縫密封(feng)等方(fang)面，但是現有(you)硅酮密封(feng)膠(jiao)存在力(li)學性能不佳的(de)問題，如硬度和拉伸強(qiang)度低，限制其應用場(chang)景；同時由于建筑領域材(cai)(cai)料對于防火(huo)需求(qiu)高(gao)，但硅酮密封(feng)膠(jiao)的(de)阻燃(ran)性能不佳，阻燃(ran)等級(ji)無(wu)法滿(man)足(zu)部分場(chang)景的(de)要(yao)求(qiu)。

3、因此，如何通(tong)過對納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)鈣進行處理，獲得改性納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)鈣，從而(er)提(ti)高應(ying)用改性納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)鈣作為填料(liao)的硅(gui)酮密封膠(jiao)的綜合性能，增(zeng)加硅(gui)酮密封膠(jiao)的硬度(du)和(he)拉伸強度(du)，提(ti)升阻(zu)燃性能，成為了需要重點攻克的方(fang)向(xiang)。

技術實現思路

1、針對現有技(ji)術的不(bu)足，本發明的目的在于提供(gong)一種硅酮密封(feng)膠(jiao)用(yong)納米碳酸(suan)鈣(gai)的改性方法，旨(zhi)在解決應用(yong)納米碳酸(suan)鈣(gai)作為填料(liao)的硅酮密封(feng)膠(jiao)硬度(du)和拉(la)伸強度(du)低，阻燃性能不(bu)佳的問題(ti)。

2、本發明通過選(xuan)用不同(tong)形態的納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)，并分別進行改(gai)性獲得(de)(de)含(han)氮納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)和含(han)磷納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)，然(ran)后將不同(tong)改(gai)性納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)進行復配，獲得(de)(de)硅酮密封膠(jiao)用納(na)(na)米(mi)(mi)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)，并使其制(zhi)備得(de)(de)到的硅酮密封膠(jiao)具有高硬度和高拉伸強度，同(tong)時提升阻燃等級。

3、本發明的技術(shu)方案如下：

4、本(ben)發明的第一方面，提(ti)供一種(zhong)硅酮密(mi)封膠用納米(mi)碳酸鈣的改性方法，包括以下步驟：

5、步驟s1：在1000份(fen)(fen)去離(li)子水中(zhong)加(jia)入30~40份(fen)(fen)改性劑，溶(rong)解(jie)后，攪拌加(jia)入400~500份(fen)(fen)納(na)米碳酸鈣i，反應1~2h后進行抽濾得(de)(de)到濾餅，濾餅于120℃下(xia)干燥后粉(fen)碎(sui)，過篩后獲得(de)(de)含氮納(na)米碳酸鈣；

6、步驟(zou)s2：在(zai)150份(fen)去(qu)離子(zi)水(shui)中加入10~15份(fen)納(na)米(mi)碳(tan)酸鈣ii和5~10份(fen)磷(lin)酸酯，混合均勻后(hou)在(zai)恒(heng)溫(wen)水(shui)浴振蕩器上恒(heng)溫(wen)震蕩反(fan)應，反(fan)應完(wan)成后(hou)進行過濾、干燥，研磨后(hou)過篩(shai)獲得含磷(lin)納(na)米(mi)碳(tan)酸鈣；

7、步驟(zou)(zou)s3：將(jiang)步驟(zou)(zou)s1所述的含(han)氮(dan)納米碳酸(suan)(suan)鈣和步驟(zou)(zou)s2所述的含(han)磷(lin)納米碳酸(suan)(suan)鈣混合均勻，進(jin)行干燥處(chu)理后(hou)獲(huo)得(de)硅(gui)酮密封膠用納米碳酸(suan)(suan)鈣。

8、以(yi)(yi)下作為本發明(ming)的(de)優選技術方案(an)，但不(bu)作為對本發明(ming)提供的(de)技術方案(an)的(de)限制，通過以(yi)(yi)下優選的(de)技術方案(an)，可以(yi)(yi)更好達到(dao)和實現(xian)本發明(ming)的(de)目的(de)和有益效果。

9、優(you)選地，步驟(zou)s1中改性(xing)劑的制備方法為：將0.1~0.3份的二(er)甲(jia)基十六烷酰胺(an)溶解于30~50份無水(shui)甲(jia)醇中，加入(ru)0.15~0.25份氯丙烯得到(dao)混(hun)合物，混(hun)合物加熱回流12~14h，產物用無水(shui)乙醇重結晶，干燥后獲得改性(xing)劑。

10、在納(na)(na)米碳酸鈣中加入季(ji)胺鹽改性(xing)劑后，由(you)于(yu)季(ji)胺鹽類帶(dai)正電的(de)一端通過靜電吸附在納(na)(na)米碳酸鈣表面，?另一端是長碳鏈烴基和帶(dai)雙(shuang)鍵的(de)烯丙基，能(neng)夠和硅酮密封膠的(de)高(gao)分子(zi)材(cai)料(liao)發生(sheng)交(jiao)聯(lian)，從而(er)提高(gao)硅酮密封膠的(de)拉伸(shen)強度(du)；同(tong)時含(han)氮(dan)納(na)(na)米碳酸鈣中的(de)氮(dan)元素會產(chan)生(sheng)難(nan)燃性(xing)含(han)氮(dan)化合物，稀釋火(huo)焰附近燃燒氣體的(de)濃(nong)度(du)起到阻燃效應。

11、作為(wei)(wei)本發明(ming)的優(you)選技術方案(an)，步驟(zou)s1中(zhong)納米碳酸(suan)鈣i為(wei)(wei)紡錘形納米碳酸(suan)鈣；所述紡錘形納米碳酸(suan)鈣的長徑(jing)(jing)為(wei)(wei)200~250nm，短(duan)徑(jing)(jing)為(wei)(wei)60~80nm。

12、紡錘形納米碳(tan)酸鈣填充的硅酮密封(feng)(feng)膠(jiao)，表面和(he)內部孔(kong)道多，因而(er)硅酮密封(feng)(feng)膠(jiao)固化迅速，硬度(du)上(shang)升快；另外(wai)完全固化后紡錘形納米碳(tan)酸鈣發揮了類(lei)似“骨架”的作用，相互盤根錯節又與硅酮密封(feng)(feng)膠(jiao)的樹脂分子鏈相互吸引和(he)纏繞，提升密封(feng)(feng)膠(jiao)的拉(la)伸強度(du)。

13、需要說明的(de)是，本發明中對于紡(fang)錘形納米碳(tan)酸(suan)(suan)鈣的(de)來源不做任何(he)特殊(shu)限定，可(ke)通過市售購買得(de)到(dao)，也可(ke)自行制備。本發明對于紡(fang)錘形納米碳(tan)酸(suan)(suan)鈣的(de)制備方法(fa)不做任何(he)特殊(shu)限定，示(shi)例(li)性地可(ke)參考“cn107792872a”所述的(de)方法(fa)制備得(de)到(dao)。

14、作(zuo)為(wei)本發(fa)明(ming)的優選(xuan)技(ji)術方案，步驟s2中納米碳(tan)酸鈣ii為(wei)針形(xing)納米碳(tan)酸鈣；所述(shu)針形(xing)納米碳(tan)酸鈣的長徑為(wei)100~120nm，短徑為(wei)10~20nm。

15、針形納米碳酸鈣空間取向(xiang)性強，傾向(xiang)于形成(cheng)孔隙率(lv)高的堆砌結構，在硅酮膠(jiao)體(ti)系中與有機(ji)硅分子鏈相互(hu)纏(chan)繞容易構筑起三維(wei)網絡結構，限制分子鏈的運動，從而增加硅酮密封膠(jiao)的硬度。

16、需要說明的是，本發明中對于(yu)針形納(na)米碳(tan)酸鈣的來(lai)源不做任何(he)特(te)殊限定(ding)，可(ke)通過市售購買得到(dao)，也可(ke)自(zi)行制備(bei)。本發明對于(yu)針形納(na)米碳(tan)酸鈣的制備(bei)方法不做任何(he)特(te)殊限定(ding)，示例性(xing)地可(ke)參考(kao)?“cn101229926a”所述的方法制備(bei)得到(dao)。

17、優(you)選地，步(bu)驟(zou)s2中磷(lin)酸(suan)酯(zhi)選自十二烷基磷(lin)酸(suan)酯(zhi)、雙十六(liu)烷基磷(lin)酸(suan)酯(zhi)、十八烷基磷(lin)酸(suan)酯(zhi)中的(de)任意一種或至少(shao)兩種的(de)組合。

18、磷(lin)(lin)酸(suan)酯(zhi)主(zhu)要通過(guo)與納米碳(tan)酸(suan)鈣表(biao)面的鈣離子(zi)結(jie)合(he)形(xing)成磷(lin)(lin)酸(suan)鹽在碳(tan)酸(suan)鈣表(biao)面產(chan)生(sheng)包覆作(zuo)用，使得填充改性后納米碳(tan)酸(suan)鈣的硅酮密封膠(jiao)硬(ying)度(du)獲得提(ti)升；另外磷(lin)(lin)系基團會(hui)在氣相(xiang)產(chan)生(sheng)磷(lin)(lin)雜菲基團，能捕獲氣相(xiang)裂(lie)解氣體的自由基，形(xing)成穩定結(jie)構，發揮自由基淬滅作(zuo)用，從而提(ti)高硅酮密封膠(jiao)阻(zu)燃效果。

19、優選地，步驟s2中恒(heng)溫(wen)震(zhen)蕩(dang)的恒(heng)溫(wen)溫(wen)度(du)為(wei)80~90℃，震(zhen)蕩(dang)時間0.5~1h，干(gan)燥(zao)溫(wen)度(du)為(wei)50~60℃，干(gan)燥(zao)時間為(wei)24~48h。

20、優(you)選地，步驟s3中干燥(zao)處理后硅(gui)酮密(mi)封膠用納(na)米碳酸鈣的含水量＜0.3%。

21、優選地，所述改性方(fang)法(fa)制(zhi)備得到的納(na)米碳酸鈣在硅酮密封膠中(zhong)的應用，包(bao)括以下(xia)(xia)工序：將(jiang)45~50份(fen)羥基(ji)(ji)(ji)(ji)聚二(er)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)硅氧(yang)烷(wan)、45~50份(fen)納(na)米碳酸鈣、4~5份(fen)二(er)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)硅油放入(ru)攪拌(ban)器中(zhong)，真(zhen)空環境(jing)下(xia)(xia)，控制(zhi)溫度(du)為110～130℃脫水3~4h，然后冷(leng)卻(que)至35~40℃，再(zai)加入(ru)3.5~4份(fen)正硅酸乙酯、0.4~0.5份(fen)3-氨基(ji)(ji)(ji)(ji)丙基(ji)(ji)(ji)(ji)三(san)甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)(ji)硅烷(wan)和1.0~1.2份(fen)二(er)月桂酸二(er)丁基(ji)(ji)(ji)(ji)錫，在真(zhen)空狀(zhuang)態下(xia)(xia)均(jun)勻混合(he)1h后出料裝罐，制(zhi)得硅酮密封膠。

22、與現有技術相比，本(ben)發明具(ju)有以下有益(yi)效(xiao)果：

23、（1）本發明(ming)通過選(xuan)用(yong)不同形態納米碳(tan)酸鈣(gai)進(jin)行復配使用(yong)，紡錘形納米碳(tan)酸鈣(gai)與(yu)硅酮密(mi)封膠分(fen)子(zi)鏈(lian)(lian)相(xiang)互(hu)吸引和纏(chan)繞(rao)(rao)；針形納米碳(tan)酸鈣(gai)則可以填充與(yu)有機硅分(fen)子(zi)鏈(lian)(lian)相(xiang)互(hu)纏(chan)繞(rao)(rao)容(rong)易(yi)構筑起三維網絡結構，從而(er)綜合提高(gao)密(mi)封膠的力學(xue)性能。

24、（2）本發明(ming)使用的(de)硅(gui)酮密封膠中(zhong)含(han)有硅(gui)元素(su)，改性納米碳酸鈣含(han)有氮元素(su)和磷(lin)(lin)元素(su)，其(qi)中(zhong)硅(gui)、氮元素(su)的(de)協同生成(cheng)難(nan)燃(ran)(ran)性氣(qi)體在凝(ning)聚相和氣(qi)相發揮阻(zu)燃(ran)(ran)效(xiao)應，磷(lin)(lin)、硅(gui)元素(su)的(de)協同形(xing)成(cheng)含(han)磷(lin)(lin)碳層和含(han)硅(gui)保護層來避免材料表面(mian)碳層的(de)氧(yang)化，從(cong)而實現(xian)硅(gui)-氮-磷(lin)(lin)三者(zhe)協效(xiao)阻(zu)燃(ran)(ran)。

技術特征：

1.一種硅酮密封膠(jiao)用納(na)米碳酸鈣(gai)的改性方法，其特征在于(yu)，包括以下(xia)步(bu)驟：

2.根據權(quan)利(li)要求1所(suo)述的一種硅酮(tong)密封(feng)膠(jiao)用(yong)納米(mi)碳酸鈣的改性(xing)方法，其特(te)征在于，所(suo)述步驟s2中(zhong)磷(lin)酸酯(zhi)選自(zi)十二烷(wan)基(ji)(ji)磷(lin)酸酯(zhi)、雙十六烷(wan)基(ji)(ji)磷(lin)酸酯(zhi)、十八烷(wan)基(ji)(ji)磷(lin)酸酯(zhi)中(zhong)的任(ren)意一種或至少(shao)兩種的組(zu)合。

3.根據(ju)權(quan)利(li)要(yao)求(qiu)1所(suo)述(shu)的一(yi)種硅(gui)酮密封膠用納米碳酸鈣的改性方法，其特(te)征在于，所(suo)述(shu)步驟s2中(zhong)恒(heng)溫(wen)(wen)(wen)震蕩(dang)的恒(heng)溫(wen)(wen)(wen)溫(wen)(wen)(wen)度(du)為(wei)80~90℃，震蕩(dang)時間(jian)(jian)0.5~1h，干燥溫(wen)(wen)(wen)度(du)為(wei)50~60℃，干燥時間(jian)(jian)為(wei)24~48h。

4.根據權利要求(qiu)1所述的(de)一種硅酮密(mi)封膠(jiao)用(yong)納米碳(tan)酸鈣(gai)的(de)改性方法，其(qi)特征在于(yu)，所述步驟s3中干燥(zao)處理后硅酮密(mi)封膠(jiao)用(yong)納米碳(tan)酸鈣(gai)的(de)含水量(liang)＜0.3%。

5.根據權(quan)利(li)要求1所(suo)述(shu)的一種硅(gui)(gui)(gui)酮密封膠用納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)鈣的改性方(fang)(fang)法(fa)，其特征在于，所(suo)述(shu)改性方(fang)(fang)法(fa)制(zhi)備(bei)得到的納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)鈣在硅(gui)(gui)(gui)酮密封膠中的應(ying)用，包括(kuo)以(yi)下工序：將45~50份(fen)(fen)羥基聚二(er)(er)甲基硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)烷(wan)、45~50份(fen)(fen)納米(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)鈣、4~5份(fen)(fen)二(er)(er)甲基硅(gui)(gui)(gui)油放入攪(jiao)拌器(qi)中，真空(kong)環(huan)境下，控制(zhi)溫度為110～130℃脫水(shui)3~4h，然后冷卻(que)至35~40℃，再(zai)加入3.5~4份(fen)(fen)正硅(gui)(gui)(gui)酸(suan)乙酯(zhi)、0.4~0.5份(fen)(fen)3-氨基丙基三甲氧(yang)基硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)和(he)1.0~1.2份(fen)(fen)二(er)(er)月桂酸(suan)二(er)(er)丁(ding)基錫，在真空(kong)狀態下均勻混合1h后出料裝(zhuang)罐，制(zhi)得硅(gui)(gui)(gui)酮密封膠。

技術總結
本發明涉及納米碳酸鈣領域，特別涉及一種硅酮密封膠用納米碳酸鈣的改性方法。本發明通過選用不同形態的納米碳酸鈣，并分別進行改性獲得含氮納米碳酸鈣和含磷納米碳酸鈣，然后將不同改性納米碳酸鈣進行復配，獲得硅酮密封膠用納米碳酸鈣，并使其制備得到的硅酮密封膠具有高硬度和高拉伸強度，同時提升阻燃等級。

技術研發人員：梁瑞勇,曹文
受保護的技術使用者：耒陽市百匯粉體有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/9/19