本發(fa)明(ming)屬(shu)于(yu)超雙疏材料相關，更具體(ti)地，涉及一種(zhong)基于(yu)三層式結構(gou)的超雙疏涂(tu)層金(jin)屬(shu)復(fu)合材料及其(qi)制(zhi)備方(fang)法。

背景技術：

1、金(jin)(jin)屬材料(liao)在當(dang)今(jin)各行(xing)業和(he)領域的發展中(zhong)均(jun)發揮著不可(ke)替代(dai)的關(guan)鍵(jian)作用，具(ju)備卓越性能(neng)。然而(er)，在實際應用中(zhong)，金(jin)(jin)屬材料(liao)難以避(bi)(bi)免腐蝕問(wen)題(ti)，使其力(li)學性能(neng)和(he)使用壽命受到顯(xian)著影響。水是最常見的腐蝕介質，尤其對碳(tan)鋼(gang)材料(liao)影響更為明(ming)顯(xian)。防止水與(yu)金(jin)(jin)屬表面接觸可(ke)降低因水引起的金(jin)(jin)屬表面污染的風(feng)險。同樣，避(bi)(bi)免油與(yu)金(jin)(jin)屬直接接觸可(ke)提高(gao)金(jin)(jin)屬制品的抗污性能(neng)和(he)在油中(zhong)的減(jian)阻(zu)能(neng)力(li)。這些措施均(jun)有助于維護金(jin)(jin)屬材料(liao)的穩定性。

2、超(chao)(chao)雙疏(shu)(shu)涂(tu)層(ceng)以其(qi)超(chao)(chao)疏(shu)(shu)水和超(chao)(chao)疏(shu)(shu)油的(de)(de)雙重性(xing)(xing)能，展現了廣泛(fan)的(de)(de)應用(yong)(yong)前景，包括防(fang)金(jin)屬(shu)腐蝕、自清潔(jie)、防(fang)污、防(fang)覆(fu)冰、減(jian)阻(zu)以及液(ye)體(ti)分離等(deng)領域。因此，若能在(zai)(zai)金(jin)屬(shu)基體(ti)表面成功制(zhi)備出這種性(xing)(xing)能卓(zhuo)越的(de)(de)超(chao)(chao)雙疏(shu)(shu)涂(tu)層(ceng)，將加強(qiang)對金(jin)屬(shu)材料的(de)(de)保護(hu)，延長金(jin)屬(shu)制(zhi)品的(de)(de)使用(yong)(yong)壽(shou)命(ming)(ming)。近(jin)年(nian)來，隨(sui)著對超(chao)(chao)雙疏(shu)(shu)涂(tu)層(ceng)研(yan)究(jiu)的(de)(de)深入(ru)，制(zhi)備方法(fa)(fa)(fa)日益增(zeng)多。而不(bu)論(lun)采用(yong)(yong)何種方法(fa)(fa)(fa)，其(qi)基本原理相同，即首先在(zai)(zai)基體(ti)表面構(gou)建微納粗糙結構(gou)，然后使用(yong)(yong)低表面能物質進行修(xiu)飾，以賦予其(qi)超(chao)(chao)雙疏(shu)(shu)性(xing)(xing)能，如模板(ban)法(fa)(fa)(fa)、刻蝕法(fa)(fa)(fa)、電沉積法(fa)(fa)(fa)等(deng)，但(dan)這些方法(fa)(fa)(fa)均存(cun)(cun)在(zai)(zai)涂(tu)層(ceng)耐磨(mo)性(xing)(xing)與(yu)耐候性(xing)(xing)較(jiao)差、使用(yong)(yong)壽(shou)命(ming)(ming)較(jiao)短(duan)的(de)(de)問題。目前，超(chao)(chao)雙疏(shu)(shu)涂(tu)層(ceng)的(de)(de)研(yan)究(jiu)主(zhu)要停留(liu)在(zai)(zai)實(shi)(shi)驗室基礎(chu)研(yan)究(jiu)階段，存(cun)(cun)在(zai)(zai)一些挑戰，如工藝過程復(fu)雜、制(zhi)備成本高昂、重現性(xing)(xing)低、穩定性(xing)(xing)和機械強(qiang)度不(bu)足等(deng)問題，這使得(de)其(qi)難以在(zai)(zai)大規模應用(yong)(yong)中實(shi)(shi)現。

技術實現思路

1、針對現有技術的(de)(de)(de)以上缺陷或改(gai)進需求，本發明(ming)提供一種基(ji)于三層(ceng)(ceng)式(shi)結構的(de)(de)(de)超(chao)雙疏(shu)(shu)涂(tu)層(ceng)(ceng)金屬(shu)復(fu)合(he)材(cai)(cai)料(liao)及(ji)其(qi)制備方法，其(qi)目的(de)(de)(de)在于通過在中(zhong)(zhong)(zhong)間層(ceng)(ceng)和超(chao)雙疏(shu)(shu)涂(tu)層(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)(zhong)引入(ru)低表面能(neng)(neng)官能(neng)(neng)團改(gai)性后(hou)的(de)(de)(de)納米sio2，且(qie)將中(zhong)(zhong)(zhong)間層(ceng)(ceng)設(she)計為(wei)含有sio2超(chao)雙疏(shu)(shu)顆粒的(de)(de)(de)微(wei)膠(jiao)囊溶于有機聚合(he)物基(ji)質溶液中(zhong)(zhong)(zhong)干(gan)燥形成(cheng)，由此來提高金屬(shu)復(fu)合(he)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)超(chao)雙疏(shu)(shu)性能(neng)(neng)和解決金屬(shu)復(fu)合(he)材(cai)(cai)料(liao)耐(nai)候性能(neng)(neng)不足(zu)等問(wen)題。

2、為實(shi)現上(shang)述目的(de)(de)，按照(zhao)本發明的(de)(de)一(yi)(yi)個方面(mian)，提供了一(yi)(yi)種基(ji)于(yu)三層(ceng)式結構的(de)(de)超(chao)(chao)雙(shuang)疏涂(tu)層(ceng)金(jin)屬(shu)(shu)復合(he)材料，由下至上(shang)依次(ci)包括：硅烷化處理的(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)基(ji)體、中(zhong)間層(ceng)和超(chao)(chao)雙(shuang)疏涂(tu)層(ceng)；

3、所述中(zhong)(zhong)間(jian)層為微(wei)膠囊(nang)溶于有機(ji)聚(ju)合物(wu)基質溶液中(zhong)(zhong)形(xing)成(cheng)的乳液經過(guo)浸涂干燥后形(xing)成(cheng)，且所述微(wei)膠囊(nang)由聚(ju)合物(wu)基質包裹光敏劑和第一sio2超雙疏顆粒(li)形(xing)成(cheng)；

4、所述(shu)超(chao)雙(shuang)疏涂層中包含(han)有第(di)二sio2超(chao)雙(shuang)疏顆粒(li)；

5、其中，所述第一sio2超雙疏顆粒和所述第二sio2超雙疏顆粒為將(jiang)硅(gui)(gui)烷偶聯(lian)劑改性后(hou)的納米(mi)sio2經全氟(fu)烷基硅(gui)(gui)烷改性制得。

6、作(zuo)為本發明的優(you)選，所述有機聚(ju)合物基(ji)質選自聚(ju)二(er)甲基(ji)硅(gui)氧(yang)烷(wan)、環氧(yang)硅(gui)烷(wan)樹脂(zhi)、環氧(yang)改性(xing)硅(gui)樹脂(zhi)或(huo)γ-縮水甘油醚氧(yang)丙基(ji)三(san)甲氧(yang)基(ji)硅(gui)烷(wan)。

7、作(zuo)為本發(fa)明的優選(xuan)，所述聚(ju)(ju)合物基質選(xuan)自聚(ju)(ju)苯乙烯、聚(ju)(ju)氨(an)酯或聚(ju)(ju)酰(xian)亞胺；

8、所述光(guang)敏劑選自苯甲酮、二(er)(er)苯乙烯(xi)二(er)(er)酮或苯并三唑；

9、所(suo)述光敏劑與所(suo)述第一sio2超(chao)雙(shuang)疏顆(ke)粒的質(zhi)量比為(0.5～2):1；

10、所(suo)述光(guang)敏劑(ji)和所(suo)述第一(yi)sio2超雙疏顆粒任一(yi)者與所(suo)述聚合物基(ji)質質量比小(xiao)于(yu)1:10。

11、作為本發明(ming)的優選，所(suo)(suo)述(shu)超雙疏涂層還包(bao)括環(huan)(huan)氧樹脂，所(suo)(suo)述(shu)環(huan)(huan)氧樹脂選自環(huan)(huan)氧樹脂e44或(huo)環(huan)(huan)氧樹脂e51；

12、所述環氧樹脂與所述第二sio2超雙疏顆粒的質量比為(wei)(1～3):1。

13、作為本發(fa)明的優(you)選，所述硅烷(wan)偶聯劑改性(xing)后的納米sio2為將(jiang)硅烷(wan)偶聯劑經(jing)水解形(xing)成硅烷(wan)偶聯劑水解液后，與納米sio2粒子混合制得；

14、所述全氟(fu)烷基(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷選(xuan)自全氟(fu)癸基(ji)三(san)(san)甲(jia)氧硅(gui)(gui)(gui)烷、全氟(fu)辛基(ji)三(san)(san)乙(yi)氧基(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷、全氟(fu)辛基(ji)三(san)(san)乙(yi)氧基(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷、全氟(fu)丁基(ji)乙(yi)烯基(ji)三(san)(san)乙(yi)氧基(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷、全氟(fu)己基(ji)丙(bing)基(ji)三(san)(san)氯硅(gui)(gui)(gui)烷、全氟(fu)己基(ji)三(san)(san)甲(jia)氧基(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷中(zhong)的一種；優選(xuan)全氟(fu)癸基(ji)三(san)(san)甲(jia)氧硅(gui)(gui)(gui)烷。

15、作為本發明(ming)的(de)優(you)選(xuan)，所(suo)述硅烷(wan)(wan)偶聯(lian)劑(ji)改性后(hou)的(de)納(na)米sio2為通過硅烷(wan)(wan)偶聯(lian)劑(ji)kh-570加(jia)入(ru)到乙酸丁酯與去(qu)離(li)子水的(de)混(hun)合溶液(ye)中，并(bing)依次加(jia)入(ru)聚丙烯和四氟樹(shu)脂(zhi)充分混(hun)合后(hou)得到硅烷(wan)(wan)偶聯(lian)劑(ji)kh-570水解(jie)液(ye)后(hou)，在與無(wu)水乙醇與氨水混(hun)合溶液(ye)中加(jia)入(ru)納(na)米sio2粒子制得。

16、作為本(ben)發(fa)明的(de)(de)優(you)選，所述將硅烷(wan)偶聯(lian)劑改性后的(de)(de)納米sio2經(jing)全氟癸基三甲(jia)氧硅烷(wan)改性，具體為：在ph為5.5-7.5的(de)(de)正己烷(wan)溶液中加入所述硅烷(wan)偶聯(lian)劑改性后的(de)(de)納米sio2和全氟癸基三甲(jia)氧硅烷(wan)制得(de)。

17、作為(wei)本發明的(de)優選(xuan)，所述金屬(shu)基(ji)體選(xuan)自鐵(tie)、鋁(lv)、銅、鎂中的(de)一種或鐵(tie)合金。

18、作(zuo)為本(ben)發明的優選，所述中間層的厚(hou)度(du)為0.5～1.5μm；所述超雙(shuang)疏涂層的厚(hou)度(du)為2～3μm。

19、按照(zhao)本發(fa)明(ming)的另一方面，提供了一種如本發(fa)明(ming)第(di)一方面任一項所述的基于三層式結構(gou)的超雙(shuang)疏涂層金屬(shu)復合材(cai)料的制備方法，包(bao)括(kuo)如下步驟：

20、包括如(ru)下步驟：

21、(1)將(jiang)硅烷化處理的金屬基體浸泡在中間層溶液(ye)中，干燥固化后得到具有中間層的金屬基體；

22、其中(zhong)，所(suo)述(shu)中(zhong)間(jian)層溶液的制(zhi)(zhi)備為：在聚(ju)合(he)物(wu)基(ji)質溶液加入光敏劑(ji)和第二sio2超雙疏顆粒混合(he)均(jun)勻后，加入沉(chen)淀劑(ji)，在室溫下充分混合(he)，充分共沉(chen)淀后，烘干得(de)到微(wei)膠囊(nang)，將(jiang)所(suo)述(shu)微(wei)膠囊(nang)溶于有機聚(ju)合(he)物(wu)基(ji)質溶液中(zhong)制(zhi)(zhi)得(de)所(suo)述(shu)中(zhong)間(jian)層溶液；

23、(2)將(jiang)(jiang)含有第(di)(di)二sio2超(chao)雙(shuang)(shuang)(shuang)疏(shu)顆粒的(de)懸(xuan)浮(fu)液(ye)與環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)混合，采(cai)用(yong)噴(pen)涂法噴(pen)涂至(zhi)所(suo)述(shu)具有中(zhong)間層的(de)金屬基體的(de)中(zhong)間層表面(mian)，加熱固化(hua)后(hou)獲(huo)得超(chao)雙(shuang)(shuang)(shuang)疏(shu)涂層金屬復(fu)合材料(liao)；其中(zhong)，所(suo)述(shu)第(di)(di)一sio2超(chao)雙(shuang)(shuang)(shuang)疏(shu)顆粒和所(suo)述(shu)第(di)(di)二sio2超(chao)雙(shuang)(shuang)(shuang)疏(shu)顆粒的(de)制備為：將(jiang)(jiang)納米sio2經硅(gui)烷(wan)偶聯劑水解液(ye)改性制備硅(gui)烷(wan)偶聯劑改性后(hou)的(de)納米sio2，將(jiang)(jiang)所(suo)述(shu)硅(gui)烷(wan)偶聯劑改性后(hou)的(de)納米sio2經全氟烷(wan)基硅(gui)烷(wan)改性制得。

24、總體而(er)言，通過本(ben)發明所構思的(de)以上技術方案與現有(you)技術相比，本(ben)發明具有(you)以下(xia)有(you)益效果：

25、(1)本(ben)發明提出了基于(yu)三層(ceng)(ceng)式結(jie)構的(de)超(chao)雙(shuang)疏涂層(ceng)(ceng)金屬復(fu)合材料，其(qi)由下至上依次(ci)包括(kuo)硅烷化(hua)處理的(de)金屬基體、中間層(ceng)(ceng)和超(chao)雙(shuang)疏涂層(ceng)(ceng)，且(qie)在超(chao)雙(shuang)疏涂層(ceng)(ceng)和中間層(ceng)(ceng)各自獨(du)立(li)地包含sio2超(chao)雙(shuang)疏顆(ke)粒(li)。

26、首先(xian)，sio2超雙(shuang)疏顆粒通過使用(yong)低表(biao)面(mian)(mian)能官能團取代(dai)納(na)米(mi)sio2表(biao)面(mian)(mian)原有高(gao)表(biao)面(mian)(mian)能基團，改性(xing)后的(de)sio2粒子表(biao)面(mian)(mian)有大量低表(biao)面(mian)(mian)能官能團，同(tong)時(shi)由于納(na)米(mi)sio2在表(biao)面(mian)(mian)形成微米(mi)級和納(na)米(mi)級的(de)雙(shuang)重粗糙(cao)結構，與低表(biao)面(mian)(mian)能修(xiu)飾(shi)共(gong)同(tong)構造超雙(shuang)疏表(biao)面(mian)(mian)；并且，納(na)米(mi)sio2表(biao)面(mian)(mian)有豐(feng)富的(de)硅(gui)羥基(si-oh)，便于進行(xing)化學改性(xing)，且能夠(gou)提高(gao)機械強(qiang)度和耐(nai)磨性(xing)，具有不錯的(de)化學穩(wen)定性(xing)。

27、進一步的(de)(de)(de)(de)，將sio2超(chao)(chao)雙(shuang)疏顆(ke)粒(li)(li)引入至金(jin)屬復合(he)材料的(de)(de)(de)(de)涂層(ceng)和(he)和(he)中(zhong)間層(ceng)，使得金(jin)屬復合(he)材料的(de)(de)(de)(de)表面(mian)保(bao)(bao)持疏水、疏油(you)的(de)(de)(de)(de)效果；同(tong)時，采用(yong)聚合(he)物基質包裹(guo)sio2超(chao)(chao)雙(shuang)疏顆(ke)粒(li)(li)和(he)光(guang)敏(min)(min)劑制備具有微(wei)膠囊(nang)結構的(de)(de)(de)(de)中(zhong)間層(ceng)，當涂層(ceng)表面(mian)受到(dao)破(po)損(sun)時，破(po)損(sun)處(chu)的(de)(de)(de)(de)中(zhong)間層(ceng)露出，在光(guang)照條件(jian)下光(guang)敏(min)(min)劑吸(xi)收(shou)光(guang)能破(po)壞微(wei)膠囊(nang)，釋放微(wei)膠囊(nang)內部儲存的(de)(de)(de)(de)sio2超(chao)(chao)雙(shuang)疏顆(ke)粒(li)(li)，使得破(po)損(sun)處(chu)繼續保(bao)(bao)持超(chao)(chao)雙(shuang)疏性能，明顯提高超(chao)(chao)雙(shuang)疏涂層(ceng)的(de)(de)(de)(de)耐候性。

28、(2)作為優選的(de)(de)，基(ji)于金屬基(ji)體需要烷(wan)基(ji)化(hua)處(chu)理，與中(zhong)(zhong)間層(ceng)含(han)有(you)例(li)(li)如聚二甲基(ji)硅(gui)氧烷(wan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)烷(wan)基(ji)結(jie)合(he)(he)，以及中(zhong)(zhong)間層(ceng)含(han)有(you)例(li)(li)如聚二甲基(ji)硅(gui)氧烷(wan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)烷(wan)基(ji)與超(chao)雙(shuang)疏涂(tu)層(ceng)中(zhong)(zhong)的(de)(de)環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)由原本的(de)(de)無機(ji)(ji)-有(you)機(ji)(ji)結(jie)合(he)(he)變為有(you)機(ji)(ji)-有(you)機(ji)(ji)結(jie)合(he)(he)，明顯提(ti)高了結(jie)合(he)(he)強度，實現了有(you)效增強涂(tu)層(ceng)表面與基(ji)底材(cai)料的(de)(de)結(jie)合(he)(he)作用。

29、(3)作(zuo)為優選的，聚合物(wu)基(ji)質(zhi)與第一(yi)sio2超雙(shuang)疏顆粒的質(zhi)量比應大于10:1，以達到微膠囊充(chong)分包裹(guo)第一(yi)sio2超雙(shuang)疏顆粒的效果(guo)。

30、(4)作為優選的，環(huan)氧樹(shu)脂與第二sio2超雙疏(shu)顆(ke)粒的質量比應在(zai)1:3與1:1之間，環(huan)氧樹(shu)脂過(guo)多會導(dao)致(zhi)疏(shu)水(shui)、疏(shu)油性能(neng)下降，環(huan)氧樹(shu)脂過(guo)少(shao)會導(dao)致(zhi)結合強度(du)下降。

31、(5)作(zuo)為優選的，中間層厚(hou)度(du)(du)應控(kong)制(zhi)在(zai)0.5～1.5μm范圍內，超(chao)雙疏涂層厚(hou)度(du)(du)范圍應控(kong)制(zhi)在(zai)1.5～2.5μm范圍內；涂層厚(hou)度(du)(du)過(guo)薄(bo)會導致(zhi)涂層在(zai)輕微磨損后便失效，且(qie)疏水疏油性能下降；涂層厚(hou)度(du)(du)過(guo)厚(hou)會導致(zhi)不必要(yao)的成本增加(jia)。

32、(6)本(ben)發明在采(cai)用聚(ju)合物基(ji)(ji)(ji)(ji)質(zhi)包裹第二sio2超(chao)雙疏顆粒和光(guang)敏劑制備具有微膠囊結(jie)構，并溶于有機聚(ju)合物基(ji)(ji)(ji)(ji)質(zhi)溶液后形(xing)成(cheng)(cheng)中間(jian)層(ceng)(ceng)溶液，將(jiang)烷基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)處理的(de)(de)(de)(de)金屬基(ji)(ji)(ji)(ji)體浸泡(pao)在中間(jian)層(ceng)(ceng)溶液中，干燥固化(hua)(hua)后得(de)到具有中間(jian)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)金屬基(ji)(ji)(ji)(ji)體；采(cai)用噴涂法(fa)將(jiang)第二sio2超(chao)雙疏顆粒與環氧樹脂混合后的(de)(de)(de)(de)超(chao)雙疏涂料(liao)噴涂，固化(hua)(hua)后形(xing)成(cheng)(cheng)超(chao)雙疏涂層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)金屬復合材料(liao)。該(gai)工藝相(xiang)(xiang)對簡單，受實(shi)驗條件影(ying)響相(xiang)(xiang)對較(jiao)(jiao)小(xiao)，使用了(le)成(cheng)(cheng)本(ben)較(jiao)(jiao)低的(de)(de)(de)(de)原材料(liao)，創新地(di)提出(chu)了(le)三層(ceng)(ceng)式強結(jie)合結(jie)構。

33、綜上，本發明創新的(de)(de)(de)(de)(de)提(ti)出了三(san)層(ceng)(ceng)(ceng)式(shi)強(qiang)結合(he)結構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)復合(he)材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)設計，該材料(liao)(liao)通過硅(gui)烷(wan)偶聯(lian)劑和(he)(he)(he)全氟硅(gui)基三(san)甲(jia)氧(yang)基硅(gui)烷(wan)對納米sio2進行二次修飾(shi)改性，采用第二sio2超(chao)(chao)雙(shuang)疏(shu)顆(ke)粒的(de)(de)(de)(de)(de)微膠囊結構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)間層(ceng)(ceng)(ceng)；在烷(wan)基化處理的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)基體表面(mian)依次浸(jin)泡在中(zhong)間層(ceng)(ceng)(ceng)溶液，和(he)(he)(he)采用噴涂(tu)(tu)(tu)法(fa)將(jiang)第一(yi)(yi)sio2超(chao)(chao)雙(shuang)疏(shu)顆(ke)粒與環氧(yang)樹脂混合(he)后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)超(chao)(chao)雙(shuang)疏(shu)涂(tu)(tu)(tu)料(liao)(liao)噴涂(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)工藝制備(bei)三(san)層(ceng)(ceng)(ceng)式(shi)強(qiang)結合(he)結構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)復合(he)材料(liao)(liao)，有效提(ti)高超(chao)(chao)雙(shuang)疏(shu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)候性，這有助于為(wei)金(jin)屬(shu)基超(chao)(chao)雙(shuang)疏(shu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)研究和(he)(he)(he)應用提(ti)供一(yi)(yi)種新的(de)(de)(de)(de)(de)思路和(he)(he)(he)方(fang)法(fa)。