專利名稱：硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及硅鋼涂層技術，特別涉及一種硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層及其制備方法，應用于大、中型發電機用的硅鋼片，具有優異絕緣性和沖剪加工性的極厚絕緣涂層，熱收縮率極低。
背景技術：
硅鋼產品廣泛應用于電機和變壓器的鐵芯材料，為減少硅鋼片疊層間發生短路而增大渦流損耗，需在硅鋼表面涂覆絕緣涂層。美國ASTMA976-03標準將硅鋼絕緣層分為C(TC6等七類，其中C6絕緣涂層為有機-無機復合涂層，含有一定量的無機顏填料，烘烤固化后的厚涂層表面絕緣性能優異，能通過指定最大的富蘭克林測試電流，抗化學腐蝕性好， 疊片后的熱壓收縮率極低，且還具備良好的沖壓剪切加工性；另外在電機工作持續放熱時，涂層仍能確保良好的絕緣性。涂布有C6絕緣涂層的高等級硅鋼片，成為大、中型發電機機芯制造的首選涂層類型。已有諸如KR 100779575,KR 026911、TO 2008016220、特公-昭 322079、JP 337023
等等許多專利采用磷酸鹽作為硅鋼半有機絕緣涂層中的無機成分，但即使對磷酸鹽進行改性處理，或者添加膠體SiO2等無機添加劑，也都存在各自問題，主要體現在涂層組分中固含量偏低，涂層厚度偏薄，表面絕緣電阻大多小于100 Q . Cm2/片，絕緣性、疊片熱壓縮率等性能遠遠不滿足大型電機的需求。雖然美國專利US005955201A公布的有機-無機絕緣涂層干膜厚度為0. 5-8 u m,可用于大型發電機、變壓器領域，但由于涂層仍然使用了磷酸鹽，很容易產生涂層粘片、吸濕、不環保等問題，而不適用于要求嚴格的大中型發電機和高端電機上。中國專利請號200710144412. 2公開了一種應用于大型發電機的水溶性半無機硅鋼片漆及其制備方法，其組份特征是漆料、無機填料、分散劑、水的重量份數比為85 36 65 :15。該涂層雖然添加一定含量的TiO2顆粒，但無機填料添加量過低，使得涂層疊片熱壓縮性能和受熱后表面絕緣電阻仍存在問題；尤其在電機機芯電流或電壓過載時涂層容易被擊穿，不是大型電機機芯涂層的理想選擇。美國專利WO 2008/154122A1提供了硅鋼涂層的成分，包括5_45%至少一種粘結劑樹脂(聚氨酯和/或聚丙烯酸酯)、0. 1-60%的顏填料或添加劑、0. 1-40%納米顆粒(平均粒徑為5-60nm)、0. 1_30%至少一種交聯劑和5-70%的水和溶劑。專利W02009/079540A1又提供了娃鋼絕緣涂層成分，包含5-95wt%至少一種具有親核基團的樹脂、0-70wt%至少一種含酰胺基的樹脂、0-70wt%的納米顆粒、0-60wt%顏填料、0-10wt%的助劑、5-95wt%至少一種溶劑和水；其中有機樹脂包含a-羧基-3氧代環烷基羧酸酰胺基團。這兩個專利均得到C3、C5、C6系列硅鋼級水溶性絕緣涂層，C6絕緣漆主要用于大中型電機。雖然這兩個專利對水溶性硅鋼絕緣涂料領域所涉及原料給出了系統性描述，但對C6型絕緣涂料只給出幾個實施例，對于涂料組份特征的披露不詳，其他技術工作者很難根據專利內容來實現良好性能的C6涂層。另外，該C6涂層在寶鋼等企業的生產實踐中，容易出現涂層表面亮點、耐溫后黃變、沖片掉粉等性能缺陷，這可能與該類型C6涂料選用醇酸樹脂，以及高達55飛8wt%無機顏填料帶來的不利影響有關。專利WO 2009/084777A1所述的硅鋼涂料中包括20_40%BaS04和10_20%Ti02兩種無機填料、15-30%去離子水、30-50%三聚氰胺樹脂，以及高沸點的丙三醇和乙二醇；其中BaSO4微粒尺寸為1-3 iim，TiO2微米尺寸為50_200nm。該涂層能獲得很好的表面絕緣電阻、抗疊片熱壓縮性，但該專利主體內容圍繞無機填料的部分性能作出適配選擇，并未就涂料組份和涂層性能進行詳細描述；且該配方選擇1-3 y m的BaSO4粉體，如果涂層干膜厚度需求為2-8 u m，容易出現涂層表面不平整，或者有機-無機相容性不佳導致某些涂層性能不良。

發明內容
針對上述涂層表面絕緣電阻過小、抗熱壓性差而不太適用于大中型發電機的問 題，本發明的目的是提供一種硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層及其制備方法，為一種無鉻低VOC排放的C6水溶性環保涂層，其涂料固體份和無機顏填料含量高(固體份> 60%，無機顏填料含量彡40%, GB/T1725-2007)、表面絕緣性能優異(彡1500Q.cm2/片，ASTM A717)，附著性優良(A級，OnOmrn圓棒，GB/T 2522-2007)，疊片熱壓縮率低(180°C空氣中熱老化500h以上)，耐腐蝕性好(銹蝕率O，DIN EN ISO 4628-3)，能較好適應于大、中型電機剪裁沖壓加工的硅鋼。為達到上述目的，本發明的技術方案是一種硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其成分重量百分比為有機樹脂，含成膜樹脂和交聯固化樹脂，10飛0%，顏料，0. 1飛％，無機填料，28^60%,助劑，包括潤濕劑、分散劑、消泡劑和PH調節劑，其中，潤濕劑0. r4%,分散劑0. r4%,有機溶劑，f 15%，其余為純水。進一步，所述的有機樹脂中，成膜樹脂8 50%，交聯固化樹脂2 10%，均以占涂層總
量的重量百分比計。所述的成膜樹脂為水溶性的環氧樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹月旨、聚氨酯樹脂、氟碳樹脂、有機硅樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂中一種以上的混合物。所述的交聯固化樹脂選用甲醚化氨基樹脂和/或聚異氰酸酯。 所述的無機填料為Al203、Ca0、Mg0、Si02、Ti02、Zn0、ZnS、BaS04、高嶺土、云母粉、滑石粉中一種以上的填充物。所述的無機填料含量優選為40飛5%，重量百分比計。所述的顏料為炭黑。所述的消泡劑為不含礦物油的水性聚合物消泡劑，潤濕劑為螯合性的有機多聚磷酸類分散劑，分散劑為含顏料親和基團的嵌段共聚物，所述的PH調節劑為多元醇胺。所述的助劑還可包括防閃銹劑、流變劑、催干劑中的一種以上，含量為均彡lwt% ；其中，防閃銹劑為含可溶性有機鋅絡合物的閃銹抑制劑，流變劑為醇的烷氧酯，催干劑為P-TSA類的封閉型酸催化劑。所述的有機溶劑包括多元醇、乙二醇醚類、丙二醇醚類、二乙二醇丁醚、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中兩種以上。
所述的多元醇為丙三醇、異丙醇、正丁醇、或異丁醇。所述涂層的單面干膜厚度達到21 U m。本發明涂層固含量高，一次涂層的單面干膜厚度達到21 并且穩定可控，重涂性好，絕緣性能優異，抗熱壓性好，能滿足大中型電機對硅鋼片涂層的沖剪加工和使用要求，同時所述涂層不含有歐盟ROHS指令所限用的有害成分，VOC含量較低。
在本發明的成分設計中有機樹脂包括成膜樹脂(粘結劑)和交聯固化樹脂(固化劑)，有機樹脂的添加量為10 60wt%，優選 25 45wt%。成膜樹脂為水溶性的環氧樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氟碳樹脂、有機硅樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂中的一種或幾種的混合物；如選用單一類型樹脂，例如丙烯酸酯，則應對其進行改性，改性基團優選有機硅、聚酯、酚醛等類型。成膜樹脂應具備以下特征(1)高固含、低粘度，樹脂粘度應不高于2000mPa s，高粘度的樹脂應加入溶劑稀釋；(2)樹脂交聯點多或側鏈反應性基團多，優選含有羥基和羧基基團的樹脂；(3)優選柔韌性、對金屬基材附著性、對無機填料的相容性、抗熱性好的樹脂。交聯固化樹脂優先選用甲醚化氨基樹脂和/或聚異氰酸酯，要求所選用的交聯固化樹脂與成膜樹脂具有良好的相容性。為平衡涂層的柔韌性和硬度，在選用甲醚化氨基樹脂時，可復配聞亞氣基聞燒基化氣基樹脂與單體型聞燒基化氣基樹脂。其中，聞亞氣基聞燒基化氨基樹脂主要交聯反應基團為亞氨基和羥甲基，反應活性高，固化速度快，在交聯反應的同時也能進行自縮聚反應，能得到硬度較高的涂層。單體型高烷基化氨基樹脂主要交聯反應基團為烷氧基甲基，自縮聚傾向小，交聯度高，能得到柔韌性較好的涂層。為提高傳統水性烤漆的柔韌性和附著性，還可添加脂肪族封閉型的聚異氰酸酯。合適的市售水性成膜樹脂的實例列舉但不限于以下產品BayhydrolR (BAYER)、Neocryl (DSM)>Uradil (DSM)> Setaqua (Nup I ex ) > Re sy dro I (CYTEC);水性交聯固化樹脂的實例列舉但不限于以下產品Bayhydur. (BAYER)、NeoRezTM(DSM)、Cymei (CYTEC)、I .uwipa!R (BASF)、Melcross (P&ID)。上述成膜樹脂和交聯固化樹脂經烘烤交聯成膜后，形成強韌的三維結構涂層，交聯密度直接影響涂層的力學性能，故應合理控制成膜樹脂和交聯固化樹脂的比例。對成膜樹脂和交聯固化樹脂配成的清漆，烘烤成膜后得到4_6um的干膜，應能達到以下性能表面光滑致密、對折彎曲后涂層脫落為O、鉛筆硬度不低于7H、表面耐化學性、完全通過抗硬幣劃傷、二次重涂時相容性好。這樣的清漆配制成色漆后，其涂層才有可能表現出良好的強度和沖剪加工性能。無機填料為Al203、Ca0、Mg0、Si02、Ti02、Zn0、ZnS、BaS04、高嶺土、云母粉、滑石粉中
一種以上的填充物，顏料一般為炭黑。由于無機填料本身具備優異的絕緣性能，將無機粒子均勻分散在上述樹脂中，可以大幅提高漆膜的絕緣性能和保證極低的熱收縮率，從而滿足大、中型電機對硅鋼涂層的需求。本發明中無機填料的粉體原料主要具備以下特征(I)顆粒粒徑分布較窄,選用亞微米級或納米級粒子,平均粒徑D5tl < 0. 8lim。與微米級填料相比，亞微米或納米級復合涂料可以更有效的結合無機填料的剛性和有機相的韌性，并賦予涂料納米效應或協同效用而產生新功能，如耐磨性、耐刮傷性、高硬度、耐腐蝕
坐寸O(2)無機填料顆粒表面均需進行有機和/或無機包覆處理。由于本發明中選用的無機填料粒徑較小，顆粒一次粒子比表面積大，表面能高，顆粒間易于附聚和團聚，如若不能較好地解決超細填料的分散性問題，將直接使得硅鋼涂層烘烤后在制作發電機機芯的沖壓剪切過程中，涂層掉粉或脫落。故首先需要在無機填料表面進行有機包覆，包覆劑可選擇脂類有機處理劑或偶聯劑。經表面有機包覆處理后，無機填料在水中的分散狀態良好，并提高了與有機樹脂基體的相容性。其次視無機填料類型還可在超細粉體表面包覆無機薄膜，促使無機粒子在有機相及水中呈高分散狀態。其中無機包覆處理優先選擇在無機填料表面包覆ー層硅、鋁或鋯的氧化物薄膜或者進行多重包覆，以彌補單種包覆劑的不足，使無機填料周圍電子密度減小，屏蔽效應降低，提高無機超細顆粒的分散性或耐候性。表面處理后的無機粉料，其吸油量一般不高于30g/100g。 (3)選用兩種以上的不同粒徑分布的無機填料配合使用，使得涂層填充物致密瓷實。例如可選BaSO4和TiO2,平均粒徑D5tl前者為O. 5 I. O μ m，后者為O. I O. 4 μ m，兩者配合使用利于填料分散的穩定性，提高涂層的致密程度。涂料中的顔料為炭黑，添加量為O. f5wt%，其作用是將最終涂料調色成電機灰，所選炭黑顔料的遮蓋性和展色性優異。所述涂料中助劑包括分散劑、潤濕劑、消泡劑、防閃銹劑、PH調節劑、流變劑、催干劑中的ー種或數種的混合物。鑒于制備C6涂料所選取原料組份的不同，潤濕劑、分散劑、消泡劑、PH調節劑是必須使用的，其他助劑是可選的。由于涂料中超細無機填料含量高，顏填料顆粒彼此間易團聚，無機顏填料的潤濕分散性至關重要，直接影響到最終涂層強度和沖剪加工性，故需結合所選的無機顏填料，選擇合適的潤濕劑和分散劑。較低分子量的潤濕劑可以加速樹脂對顏填料附聚體的滲透和潤濕，使顏填料表面所有的空氣和潮氣由樹脂溶液代替。分散劑將吸附在顏填料表面，以電荷相斥或空間位阻來保持合適的顏填料間的距離，減少顏填料無控制的絮凝傾向。本發明所使用的潤濕劑是ー種螫合性的有機多聚磷酸鹽。所使用的分散劑是為含有顏料親和基團的嵌段共聚物，同時具備靜電排斥和空間位阻效應；此外分散劑還含有較多吸附基團，能夠在顏填料表面形成更持久的吸附層。所述潤濕劑和分散劑的添加量過少，無機填料表面不能完全潤濕，顆粒表面的分散劑覆蓋度小，未能形成有效的雙電層，分散穩定性差；添加量過多，多余的潤濕劑和分散劑游離在體系中，壓縮了雙電層，而且它們之間也容易發生橋連或空缺絮凝，使涂料穩定性下降。涂料在配置過程中會產生大量泡沫，嚴重影響涂層綜合性能，因此消泡劑必須添カロ。考慮到極厚涂層需要具備二次重涂性，本發明所述消泡劑不得含有礦物油，其HBL值在I. 5^3之間，易于釋放活性成分。本發明涂料體系要求為堿性，故需添加適量的有機醇胺作為PH值調節劑，例如三こ醇胺、或N，N ニ甲基こ醇胺、或AMP-95等；尤其在顏填料分散或研磨階段，將體系的PH值調節到7. 5^9. 5，更利于無機顏填料的分散。另外根據需要可選擇添加防閃銹劑、流變劑、催干劑等。閃銹抑制劑通常選用含可溶性有機鋅的絡合物；流變劑可選用醇的烷氧酯；催干劑為P-TSA類的封閉型酸催化劑。
本發明所述涂料中溶劑包括純水和有機溶劑；有機溶劑添加量為f 15wt%，其余為純水。有機溶劑主要用來増加有機樹脂和助劑在水中的溶解性，同時可以降低溶液粘度及其表面張力，防止在涂層烘烤過程中形成縮孔、漏涂等缺陷，并兼具消泡作用。不良的溶劑的選擇常常導致涂層疏孔、發脆、粉化或膜層發皺等不良后果。有機溶劑為多元醇(丙三醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇)、こニ醇醚類、丙ニ醇醚類、ニこニ醇丁醚、こ酸丁酷、丙ニ醇甲醚醋酸酷中的兩種或兩種以上的混合物。溶劑的選擇主要考慮涂料在烘烤過程中形成從低到高的揮發梯度，這與各類溶劑的沸點和相對揮發速率相關。本發明的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層的制備方法，包括如下步驟a)色漿、調漆先將純水、有機溶劑、助劑按照上述比例混合，攪拌，使之成為均一相的溶液,并將溶液PH值調節到8、之間，其中，消泡劑在此階段只加入一部分，剩其余可在調漆階段加入；根據上述比例，稱取一定量的無機顏填料，將其逐步加入已配置好的溶液中，再加入一 定量的研磨珠，放置于高速分散機施以3000rpm以上的高速分散或研磨，直到涂料細度低于5 μ m，此時色漿制備完成；進入調漆階段，加入有機樹脂和剩余助劑，以20(T800rpm轉速攪拌混勻，15飛Omin后過濾出料并靜置后，所制備的涂料；b)涂層，將所制備的涂料娃鋼表面；c)烘烤固化，所需達到的板溫滿足20(T28(TC，烘烤時間一般不高于90秒。涂層固化溫度太低或時間較短，則成膜時的交聯反應不完全，無法達到應有的強度，溫度太高或時間較長，則有機樹脂炭化分解，涂層過燒而發黃。涂層烘烤使用一般的加熱方式即可，若采用紅外輻射或電磁感應等加熱技術，可縮短烘烤時間，提升加熱效率，更利于涂層成膜固化質量的提高。烘烤完全后，涂層干膜厚度控制為21 μ m。本發明的有益效果本發明的涂料以水為稀釋劑，根據水性樹脂的選型，少含或不含不含苯、甲苯、ニ甲苯、甲醛、游離TDI有毒重金屬等對人體有害的物質，VOC排放低，綠色環保。本發明的涂層固含量不低于60wt% (無機顏填料不低于40wt%),單面一次涂層膜厚21 μ m,涂層絕緣電阻大于1500 Ω . cm2/片，絕緣性能優異，疊片熱收縮率低，沖剪加工性好，滿足大中型電機對涂層性能的要求。


圖I為本發明實施例3固化后的涂層表面SEM照片。圖2為本發明實施例3固化后的涂層截面SEM照片。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進ー步說明。實施例I比較不同顏填料含量對涂層絕緣性的影響。本發明實施例見表I。該配方涂液以輥涂機涂敷于無取向硅鋼板的表面，采用箱式馬弗爐，在設定溫度為240°C、保溫30min (板溫為240°C)的條件下烘烤成膜，控制涂層單面干膜厚度為5 μ m。涂層性能評價結果如表2所示。
(注I:評價符號為◎最好；Θ優秀；〇較好；△—般；X較差)(注2:所有配方表中數據均為質量份數)(注3:比較例I引用中國專利申請號200710144412. 2的涂料配比；比較例2引用中國專利申請號200810207262. X中實施例6的涂料配比)表I單位重量百分比
權利要求
1.硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其成分重量百分比為 有機樹脂，含成膜樹脂和交聯固化樹脂，1(T60%， 無機填料，28 60%，顏料，0. I 5%， 助劑，包括潤濕劑、分散劑、消泡劑和PH調節劑，其中，潤濕劑0.廣4%，分散劑0. r4%,消泡劑0. ri%, PH調節劑0. ri%, 有機溶劑，I 15%， 其余為純水。
2.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的有機樹脂中，成膜樹脂8 50%，交聯固化樹脂2 10%，均以占涂層的重量百分比計。
3.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的成膜樹脂為水溶性的環氧樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氟碳樹脂、有機硅樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂中一種以上的混合物。
4.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的交聯固化樹脂選用甲醚化氨基樹脂和/或聚異氰酸酯。
5.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的無機填料為Al203、Ca0、Mg0、Si02、Ti02、Zn0、ZnS、BaS04、高嶺土、云母粉、滑石粉中的一種以上。
6.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的顏料為炭黑。
7.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的無機填料含量為40 55%，重量百分比計。
8.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的消泡劑為不含礦物油的水性聚合物消泡劑，潤濕劑為螯合性的有機多聚磷酸類分散劑，分散劑為含顏料親和基團的嵌段共聚物，所述的PH調節劑為多元醇胺。
9.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的助劑還可包括防閃銹劑、流變劑、催干劑中的一種以上，含量為均< lwt%;其中，防閃銹劑為含可溶性有機鋅絡合物的閃銹抑制劑，流變劑為醇的烷氧酯，催干劑為P-TSA類的封閉型酸催化劑。
10.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的有機溶劑包括多元醇、乙二醇醚類、丙二醇醚類、二乙二醇丁醚、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中兩種以上。
11.如權利要求10所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述的多元醇為丙三醇、異丙醇、正丁醇、或異丁醇。
12.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層，其特征是，所述涂層的單面干膜厚度為2、u m。
13.如權利要求I所述的硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層的制備方法，包括如下步驟 a)色漿、調漆 先將純水、有機溶劑、助劑按照上述比例混合，攪拌，使之成為均一相的溶液，并將溶液PH值調節到7. 5^9. 5之間，其中，消泡劑在此階段只加入一部分，剩其余可在調漆階段加入；根據上述比例，稱取一定量的無機顏填料，將其逐步加入已配置好的溶液中，再加入一定量的研磨珠，放置于高速分散機施以3000rpm以上的高速分散或研磨，直到涂料細度低于5 u m，此時色漿制備完成；進入調漆階段，加入有機樹脂和剩余助劑，以20(T800rpm轉速攪拌混勻，15飛Omin后過濾出料并靜置后，所制備的涂料； b)涂層，將所制備的涂料硅鋼表面； c)烘烤固化，所需達到的板溫滿足20(T28(TC，烘烤時間一般不高于90秒。
全文摘要
硅鋼水溶性環保極厚絕緣涂層及其制備方法，其成分重量百分比為有機樹脂，含成膜樹脂和交聯固化樹脂，10~60%，無機顏料，0.1~5%，填料，28~60%，助劑，包括，潤濕劑0.1~4%，分散劑0.1~4%，消泡劑0.1~1%，pH調節劑0.1~1%，有機溶劑，1~15%，其余為純水。本發明為一種無鉻低VOC排放的C6水溶性環保涂層，其涂料固體份和無機顏填料含量高(固體份≥60%，無機顏填料含量≥40%，GB/T 1725-2007)、表面絕緣性能優異(≥1500Ω.cm2/片，ASTM A717)，附著性優良(A級，Ф10mm圓棒，GB/T 2522-2007)，疊片熱壓縮率低，耐腐蝕性好，能較好適應于大、中型電機剪裁沖壓加工的硅鋼。
文檔編號C09D183/00GK102746725SQ20121022453
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月29日 優先權日2012年6月29日
發明者吉亞明, 李登峰, 楊勇杰, 羅勃, 許云鵬, 趙自鵬, 陳卓雷, 黃杰 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司