專利名稱：氟碳涂料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及氟碳涂料，更具體地，涉及含有表面改性的納米二氧化鈦的氟碳涂料。 本發明進一步涉及所述氟碳涂料的制備方法。
背景技術：
在各種涂料中，氟碳涂料由于引入氟碳樹脂中的氟元素的電負性大和碳氟鍵鍵能 高而具有優越的性能，例如耐候性、耐熱性、耐低溫性、耐化學藥品性、不粘性和低磨擦性 等。其應用范圍廣，在當今涂料市場中占據了一定的市場份額。納米二氧化鈦具有很好的光催化性能，可吸收紫外光和可見光，并激發產生電 子_空穴，電子_空穴遷移到其表面并與存在于納米二氧化鈦表面上的水和氧氣相互作用 而產生具有強氧化性的· OH和強還原性的· 02_，這些活性基團可將吸附在納米二氧化鈦表 面上的有害氣體如甲醛、甲苯徹底降解為無害的小分子化合物。氟碳涂料是一種油性、疏水性很強的涂料，而納米二氧化鈦是一種親水性很強的 無機材料。將納米二氧化鈦結合到氟碳涂料中并使其均勻分散在其中，且由其所得涂層的 表面性能無明顯改變一直是人們希望解決的技術難題。

發明內容
鑒于上述現有技術狀況，本申請的發明人在氟碳涂料技術領域進行了廣泛深入的 研究，以期得到一種納米二氧化鈦均勻分散在其中、由其所得涂層的表面性能無明顯改變 且所述涂層能有效降解甲醛和甲苯等有害氣體的氟碳涂料。結果發現可通過非離子表面活 性劑表面改性的納米二氧化鈦獲得滿足上述要求的氟碳涂料。本申請發明人正是基于上述 發現完成了本發明。本發明的目的是提供一種氟碳涂料。本發明的另一目的是提供一種制備上述氟碳涂料的方法。本發明一方面提供了一種氟碳涂料，所述氟碳涂料包含以下組分A)氟碳樹脂；和B)表面改性的納米二氧化鈦，其中表面改性的納米二氧化鈦由作為基體的納米二 氧化鈦顆粒以及包覆在納米二氧化鈦基體表面上的非離子表面活性劑組成，納米二氧化鈦 基體的粒徑為Ι-lOOnm，非離子表面活性劑的親水親油平衡值為1_10，其含量基于納米二 氧化鈦基體的重量為1-20重量％ ；其中表面改性的納米二氧化鈦基于氟碳樹脂的重量為2-15重量％，優選為3-10 重量％，更優選為4-7重量％。本發明另一方面提供了一種制備氟碳涂料的方法，所述方法包括以下步驟a)提供表面改性的納米二氧化鈦，其包括i)利用潤濕劑將作為基體的納米二氧化鈦顆粒潤濕；ii)將非離子表面活性劑與來自步驟i)的納米二氧化鈦基體在潤濕劑中的分散體混勻，其中非離子表面活性劑的親水親油平衡值為1-10，非離子表面活性劑的用量基于納米二氧化鈦基體的重量為1-20重量％ ；和iii)任選后處理；其中納米二氧化鈦基體的粒徑為I-IOOnm ；和b)將所得表面改性的納米二氧化鈦、氟碳樹脂、任選的顏料和填料以及任選的助 劑在溶劑中混合，其中表面改性的納米二氧化鈦基于氟碳樹脂的重量為2-15重量％，優選 為3-10重量％，更優選為4-7重量％。由本發明氟碳涂料所得涂層正常無細紋，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為H，通過 耐沖擊性測試，干附著力為1級，對甲醛的降解效率高達約84%，對甲苯的降解效率高達約 39%，符合國家I級材料相關要求。本發明的這些和其它目的、特征和優點在整體考慮本發明后，將易于為本領域技 術人員所明白。
具體實施例方式本發明氟碳涂料包含以下組分A)氟碳樹脂；和B)表面改性的納米二氧化鈦；其 中表面改性的納米二氧化鈦基于氟碳樹脂的重量為2-15重量％，優選為3-10重量％，更優 選為4-7重量％。用于本發明的氟碳樹脂為本領域技術人員所熟知，例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、 四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。優選本發明所用氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯_偏氟乙烯_丙烯酸共聚物。如下文具體所述，通過將非離子表面活性劑包覆在作為基體的納米二氧化鈦顆粒 表面上獲得表面改性的納米二氧化鈦。基于納米二氧化鈦基體的重量，在根據本發明的表 面改性的納米二氧化鈦中，非離子表面活性劑的含量為1-20重量％，優選為2-10重量％， 更優選為3-8重量％。本發明涂料還包含溶劑。所用溶劑為常用溶劑或其混合物，包括但不限于芳烴類 如二甲苯、甲苯等；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯等；醇類如丁醇、異丁醇、苯甲 醇等；醚類如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇二乙醚等；酮類如甲基異丁基酮、苯乙 酮、異佛爾酮等。本領域技術人員可根據本發明涂料所需性能如涂覆性能等確定所用溶劑的量。本發明涂料還可包含本領域技術人員所知的其它組分，例如顏料；填料，例如滑石 粉、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅等；助劑，例如消泡劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、防沉劑、穩定 齊U，防結皮劑、流平劑、催干劑、防流掛劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑、殺菌劑、捕獲劑 等。本領域技術人員可根據本發明涂料所需性能如殺菌性能等確定所用其它組分的具體種 類及其用量。可通過如下步驟提供根據本發明的表面改性的納米二氧化鈦i)利用潤濕劑將作為基體的納米二氧化鈦顆粒潤濕；ii)將非離子表面活性劑與來自步驟i)的納米二氧化鈦基體在潤濕劑中的分散體混勻；和iii)任選后處理。根據本發明，步驟i)和步驟ii)可以在同一步驟中同時進行，即直接將非離子表 面活性劑與納米二氧化鈦基體一起加入潤濕劑中并混勻。在步驟i)中，所用潤濕劑可為本 領域技術人員已知的任何潤濕劑。本發明所用潤濕劑優選為醇。合適的醇包括但不限于甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇或叔丁醇。納米二氧化鈦顆粒 可以是市售的，也可以通過本領域技術人員熟知的方法制備。在本發明中用作基體的納米 二氧化鈦顆粒的粒徑為Ι-lOOnm，優選為l-60nm，更優選為l-40nm。所用潤濕劑與納米二氧 化鈦基體的重量比為2 1-20 1，優選為3 1-10 1。可通過常規方法如將納米二氧 化鈦顆粒加入潤濕劑中而將納米二氧化鈦基體潤濕。為了確保將納米二氧化鈦基體充分且 均勻地潤濕，可通過振搖、攪拌如機械攪拌或超聲處理所得納米二氧化鈦顆粒在潤濕劑中 的分散體。在本發明中，所用非離子表面活性劑的親水親油平衡值為1-10，優選為2-8，更優 選為2-5. 8。本發明所用非離子表面活性劑可例如為失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸 酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物或丙二醇脂肪酸酯。非離子表面活性劑的用量基于納米二 氧化鈦基體的重量為1-20重量％，優選為2-10重量％，更優選為3-8重量％。在步驟ii) 中，通過攪拌或超聲處理將非離子表面活性劑與納米二氧化鈦基體在潤濕劑中的分散體混 合20分鐘-3小時，優選30分鐘-2小時，以確保非離子表面活性劑均勻地包覆在納米二氧 化鈦基體表面上。可進行步驟iii)，也可不進行步驟iii)而直接使用步驟ii)所得表面改性的納米 二氧化鈦在潤濕劑中的分散體。優選進行步驟iii)，具體地，將步驟ii)所得分散體過濾、 洗滌和干燥獲得根據本發明的表面改性的納米二氧化鈦。洗滌利用步驟i)中所用的潤濕 齊U，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇或叔丁醇進行。在步 驟iii)中，干燥可在常溫或升高的溫度如60-80°C下和在常壓或降低的壓力下進行10-48 小時，優選12-36小時。合適的干燥方法例如為在升高的溫度如60-80°C下減壓干燥。將所得表面改性的納米二氧化鈦、氟碳樹脂、任選的顏料和填料以及任選的助劑 在溶劑中混合獲得本發明氟碳涂料，其中表面改性的納米二氧化鈦基于氟碳樹脂的重量為 2-15重量％，優選為3-10重量％，更優選為4-7重量％。所用氟碳樹脂、溶劑以及任選使用的顏料、填料和助劑均如上所述。可通過本領域技術人員所知的任何合適方法將本發明氟碳涂料應用于待涂覆材 料表面上，例如輥涂、噴涂、浸涂、刷涂、刮涂等。利用噴槍將本發明氟碳涂料均勻噴涂在鋼材上，在230°C的溫度下烘烤10分鐘， 然后冷卻至室溫，獲得層厚為約25 μ m的涂層。根據GB/T6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測 定漆膜硬度》測試由本發明氟碳涂料所得涂層的鉛筆硬度。根據HG/T 3793-2005《熱熔型 氟樹脂(PVDF)涂料》測試由本發明氟碳涂料所得涂層的外觀、耐溶 劑擦拭性、耐沖擊性和干 附著力。然后，將制得的涂覆鋼材置于Im3的空間中，并注入甲醛和甲苯使二者的濃度分別 為1. 7mg/m3和2. Omg/m3，通過氣相色譜法根據JC/T1074-2008《室內空氣凈化功能涂覆材 料凈化性能》測試所述涂層對甲醛和甲苯的降解效率。實施例
下文通過參考實施例對本發明進行具體描述，但所述實施例并不對本發明范圍構 成任何限制。實施例1 準確稱取2. 4克粒徑為16-20nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入12. 1毫升 甲醇中，繼續攪拌約20分鐘，然后加入0. 07克親水親油平衡值為2. 1的失水山梨醇三硬 脂酸酯Span 65，超聲處理30分鐘，獲得表面改性的納米二氧化鈦。稱取60克聚偏氟乙烯 (T-1型，上海東氟化工技術有限公司)，并將其加入30毫升丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(體積 比為6 2 1)的混合溶劑中，攪拌下使聚偏氟乙烯均勻分散在混合溶劑中獲得氟碳樹脂 分散體系。將表面改性的納米二氧化鈦在甲醇中的分散體加入氟碳樹脂分散體系中獲得本 發明氟碳涂料。由實施例1氟碳涂料所得涂層正常無細紋，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為H， 通過耐沖擊性測試，干附著力為1級，對甲醛的降解效率為83. 1%，對甲苯的降解效率為
38.7%。實施例2準確稱取2. 9克粒徑為45-50nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入11. 0毫升 乙醇中，繼續攪拌約20分鐘，然后加入0. 12克親水親油平衡值為2. 7的乙二醇脂肪酸酯 Emcol E0-50，超聲處理1小時，過濾，用5毫升乙醇洗滌，在60°C的溫度下減壓干燥24小時 獲得表面改性的納米二氧化鈦3. 02克。稱取58克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(數均分子 量400000，北京中西遠大科技有限公司)，并將其加入28毫升丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(體 積比為6 2 1)的混合溶劑中，攪拌下使偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物均勻分散在混合溶 劑中獲得氟碳樹脂分散體系。將表面改性的納米二氧化鈦加入氟碳樹脂分散體系中獲得本 發明氟碳涂料。由實施例2氟碳涂料所得涂層正常無細紋，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為H，通 過耐沖擊性測試，干附著力為1級，對甲醛的降解效率為82%，對甲苯的降解效率為37%。實施例3準確稱取3. 36克粒徑為70-80nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入25. 7毫 升異丙醇中，繼續攪拌約20分鐘，然后加入0. 2克親水親油平衡值為3. 0的聚氧乙烯山梨 醇蜂蠟衍生物Atlas G-1704，超聲處理2小時，過濾，用12毫升異丙醇洗滌，在60°C的溫度 下減壓干燥24小時獲得表面改性的納米二氧化鈦3. 56克。稱取56克四氟乙烯-丙烯共 聚物(數均分子量130000，北京中西遠大科技有限公司)和8. 3克鐵藍，并將其加入26毫 升丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(體積比為6 2 1)的混合溶劑中，攪拌下使四氟乙烯-丙 烯共聚物和鐵藍均勻分散在混合溶劑中獲得氟碳樹脂分散體系。將表面改性的納米二氧化 鈦加入氟碳樹脂分散體系中獲得本發明氟碳涂料。由實施例3氟碳涂料所得涂層正常無細紋，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為H， 通過耐沖擊性測試，干附著力為1級，對甲醛的降解效率為84. 1%，對甲苯的降解效率為
39.2%。實施例4準確稱取3. 78克粒徑為30-35nm的納米二氧化鈦顆粒和0. 3克親水親油平衡值 為3. 4的丙二醇脂肪酸酯Emcol P0-50，將其加入34. 1毫升叔丁醇中，超聲處理3小時，過濾，用17毫升叔丁醇洗滌，在60°C的溫度下減壓干燥24小時獲得表面改性的納米二氧化鈦 4. 08克。稱取54克四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物(數均分子量340000，北京中西泰 安技術服務有限公司)，并將其加入24毫升丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(體積比為6 2 1) 的混合溶劑中，攪拌下使四氟乙烯_偏氟乙烯_丙烯酸共聚物均勻分散在混合溶劑中獲得 氟碳樹脂分散體系。將表面改性的納米二氧化鈦加入氟碳樹脂分散體系中獲得本發明氟碳 涂料。由實施例4氟碳涂料所得涂層正常無細紋，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為H， 通過耐沖擊性測試，干附著力為1級，對甲醛的降解效率為84.6%，對甲苯的降解效率為 38. 9%。對比實施例1準確稱取2. 4克粒徑為16-20nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入12. 1毫升 甲醇中，繼續攪拌約30分鐘，然后加入0. 07克親水親油平衡值為11. 0的聚氧乙烯氧丙烯 油酸酯(A-105，江蘇省海安石油化工廠)，超聲處理20分鐘，獲得表面改性的納米二氧化 鈦。稱取60克聚偏氟乙烯(T-1型，上海東氟化工技術有限公司)，并將其加入30毫升丁 酮、二甲苯和乙酸丁酯(體積比為6 2 1)的混合溶劑中，攪拌下使聚偏氟乙烯均勻分 散在混合溶劑中獲得氟碳樹脂分散體系。將表面改性的納米二氧化鈦在甲醇中的分散體加 入氟碳樹脂分散體系中獲得氟碳涂料。由對比實施例1氟碳涂料所得涂層外觀正常，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為H， 未通過耐沖擊性測試，干附著力為2級，對甲醛的降解效率為81. 1%，對甲苯的降解效率為
36.7%。對比實施例2準確稱取3. 36克粒徑為70-80nm的納米二氧化鈦顆粒，攪拌下將其加入25. 7 毫升異丙醇中，繼續攪拌約20分鐘，然后加入0. 2克親水親油平衡值為15. 0的聚氧乙烯 (16E0)羊毛醇醚，超聲處理2小時，過濾，用12毫升異丙醇洗滌，在60°C的溫度下減壓干燥 24小時獲得表面改性的納米二氧化鈦3. 56克。稱取56克四氟乙烯-丙烯共聚物(數均分 子量130000，北京中西遠大科技有限公司)和8. 3克鐵藍，并將其加入26毫升丁酮、二甲苯 和乙酸丁酯(體積比為6 2 1)的混合溶劑中，攪拌下使四氟乙烯-丙烯共聚物和鐵藍 均勻分散在混合溶劑中獲得氟碳樹脂分散體系。將表面改性的納米二氧化鈦加入氟碳樹脂 分散體系中獲得氟碳涂料。由對比實施例2氟碳涂料所得涂層有細紋，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為H，未 通過耐沖擊性測試，干附著力為3級，對甲醛的降解效率為82. 1%，對甲苯的降解效率為
37.2 % 。對比實施例3準確稱取3. 78克粒徑為30-35nm的納米二氧化鈦顆粒和0. 3克親水親油平衡值 為18.8的聚氧乙烯單硬脂酸酯(sigma 9005-67-8RT，上海信然生物技術有限公司)，將其 加入34. 1毫升叔丁醇中，超聲處理3小時，過濾，用17毫升叔丁醇洗滌，在60°C的溫度下減 壓干燥24小時獲得表面改性的納米二氧化鈦4. 08克。稱取54克四氟乙烯-偏氟乙烯-丙 烯酸共聚物(數均分子量340000，北京中西泰安技術服務有限公司)，并將其加入24毫升 丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(體積比為6 2 1)的混合溶劑中，攪拌下使四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物均勻分散在混合溶劑中獲得氟碳樹脂分散體系。將表面改性的納米二 氧化鈦加入氟碳樹脂分散體系中獲得氟碳涂料。由對比實施例3氟碳涂料所得涂層有細小顆粒，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為 H，未通過耐沖擊性測試，干附著力為4級，對甲醛的降解效率為80. 6%，對甲苯的降解效率 為 35. 9%。 為便于對比，將由實施例氟碳涂料所得涂層和對比實施例氟碳涂料所得涂層的性 能歸納于下表1中。
權利要求
一種氟碳涂料，所述氟碳涂料包含以下組分A)氟碳樹脂；和B)表面改性的納米二氧化鈦，其中表面改性的納米二氧化鈦由作為基體的納米二氧化鈦顆粒以及包覆在納米二氧化鈦基體表面上的非離子表面活性劑組成，納米二氧化鈦基體的粒徑為1 100nm，非離子表面活性劑的親水親油平衡值為1 10，其含量基于納米二氧化鈦基體的重量為1 20重量％；其中表面改性的納米二氧化鈦基于氟碳樹脂的重量為2 15重量％，優選為3 10重量％，更優選為4 7重量％。
2.權利要求1的氟碳涂料，其中納米二氧化鈦基體的粒徑為l-60nm，優選l-40nm；非 離子表面活性劑的親水親油平衡值為2-8，優選2-5. 8 ；其含量基于納米二氧化鈦基體的重 量為2-10重量％，優選3-8重量％。
3.權利要求1或2的氟碳涂料，其中非離子表面活性劑選自失水山梨醇三硬脂酸酯、乙 二 醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物或丙二醇脂肪酸酯。
4.權利要求1-3中任一項的氟碳涂料，其中氟碳樹脂選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟 乙烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯_六氟丙烯_偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯_丙烯共聚物、 四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，優選氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯 共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯_偏氟乙烯_丙烯酸共聚物。
5.一種制備權利要求1-4中任一項的氟碳涂料的方法，所述方法包括以下步驟a)提供表面改性的納米二氧化鈦，其包括i)利用潤濕劑將作為基體的納米二氧化鈦顆粒潤濕； )將非離子表面活性劑與來自步驟i)的納米二氧化鈦基體在潤濕劑中的分散體混 勻，其中非離子表面活性劑的親水親油平衡值為1-10，非離子表面活性劑的用量基于納米 二氧化鈦基體的重量為1-20重量％ ；和iii)任選后處理；其中納米二氧化鈦基體的粒徑為I-IOOnm ；禾口b)將所得表面改性的納米二氧化鈦、氟碳樹脂、任選的顏料和填料以及任選的助劑在 溶劑中混合，其中表面改性的納米二氧化鈦基于氟碳樹脂的重量為2-15重量％，優選為 3-10重量％，更優選為4-7重量％。
6.權利要求5的方法，其中非離子表面活性劑的親水親油平衡值為2-8，優選2-5.8； 其用量基于納米二氧化鈦基體的重量為2-10重量％，優選3-8重量％ ；納米二氧化鈦基體 的粒徑為l_60nm，優選l_40nm。
7.權利要求5或6的方法，其中潤濕劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、2-甲基-1-丙 醇、正丁醇、2-丁醇或叔丁醇，且潤濕劑與納米二氧化鈦基體的重量比為2 1-20 1，優 選為 3 1-10 1。
8.權利要求5-7中任一項的方法，其中非離子表面活性劑選自失水山梨醇三硬脂酸 酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物或丙二醇脂肪酸酯。
9.權利要求5-8中任一項的方法，其中氟碳樹脂選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯_偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，優選氟碳樹脂選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
10.權利要求5-9中任一項的方法，其中步驟i)和ii)在同一步驟中同時進行。
全文摘要
本發明提供了一種氟碳涂料，其包含以下組分A)氟碳樹脂；和B)表面改性的納米二氧化鈦，其中表面改性的納米二氧化鈦由作為基體的納米二氧化鈦顆粒以及包覆在納米二氧化鈦基體表面上的非離子表面活性劑組成，納米二氧化鈦基體的粒徑為1-100nm，非離子表面活性劑的親水親油平衡值為1-10，其含量基于納米二氧化鈦基體的重量為1-20重量％；其中表面改性的納米二氧化鈦基于氟碳樹脂的重量為2-15重量％。本發明進一步提供了制備所述氟碳涂料的方法。由本發明氟碳涂料所得涂層正常無細紋，耐溶劑擦拭性合格，鉛筆硬度為H，通過耐沖擊性測試，干附著力為1級，表現出提高的對甲醛的降解效率和提高的對甲苯的降解效率。
文檔編號C09D7/12GK101985536SQ20101051770
公開日2011年3月16日 申請日期2010年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者于義龍, 徐瑞芬, 馬卓爾 申請人:江蘇考普樂新材料股份有限公司