專利名稱：一種基于萘酐的有機熒光凝膠化合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于超分子化學技術領域，具體涉及一種基于萘酐的有機熒光凝膠化合 物，以及由該類凝膠化合物獲得的有機凝膠。
背景技術：
有機凝膠(Organogel)是通過凝膠因子的分子間相互作用并包裹各種有機溶劑 而形成的膠體。這種有機凝膠具有熱可逆性和對外部環境變化的敏感特性，使有機凝膠在 制備環境敏感凝膠、新型無機材料模板劑、相轉移催化有機反應、藥物緩釋等方面有很好的 應用價值。此外，有機凝膠通過分子間相互作用形成的各種納米纖維結構，為我們設計納米 尺寸器件和新材料提供了分子模型和理論依據。因此，設計合成結構新穎的有機凝膠在分 子自組裝新材料的性能開發方面有著誘人的應用前景。

發明內容
本發明的目的在于提供一種基于萘酐的有機熒光凝膠化合物。本發明提供的有機凝膠化合物是一種基于萘酐的有機熒光凝膠化合物，其特征 在于該類化合物是以萘酐為發色團的烷鏈羧酸，N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4_嗎 啉-1，8-萘酰亞胺，其結構式為 本發明中，所述化合物的萘酐是良好的發光團，可以實現溶液或者凝膠狀態下的 光誘導響應。該類化合物單獨在有機溶劑或水中不成凝膠，而與二胺或多胺混合后所得物 質具有成凝膠能力。不同的胺對凝膠形貌、光譜等各種物理、化學性質產生影響。本發明中所述二胺或多胺優選為乙二胺(EDA)、己二胺(HDA)、三乙胺(TEA)、4， 5- 二硝基-1,2-苯二胺(NBDA)以及 1，2- 二氨基蒽 _9，10- 二氧(DA0A)。本發明所述化合物與二胺或多胺形成凝膠的具體步驟為將凝膠化合物與有機胺 分別按所含羧酸基團和伯胺基團以1 1當量溶于有機溶劑中進行混合，然后旋蒸得到固 體粉末，再將該固體粉末密封加熱至溶劑沸點左右，使凝膠因子固體粉末盡量溶解，然后靜 置冷卻即形成凝膠。根據有機凝膠的成膠機制，我們可以推測，適當的延伸或縮短化合物分子中長烷 基鏈的鏈長而不影響其分子間的堆疊結構，也可以形成新的凝膠化合物。


圖1 :L+HAD在辛醇中所成凝膠(25mg/ml)在自然光照(左)和紫外輻射(右)條 件下的照片。圖2 凝膠化合物在各種有機溶劑中所成干凝膠的掃描電鏡圖，a圖為L+EDA在辛 醇中形成的干凝膠掃描圖、標尺為5 ym，b圖為L+HDA在辛醇中形成的干凝膠掃描圖、標尺 為10 y m，c圖為L+EDA在甲苯中形成的干凝膠掃描圖、標尺為10 u m。圖3 化合物的iHNMR譜圖。
具體實施例方式下面用實例進一步說明凝膠化合物的制備方法。下述所有原料可以是自制或市
佳口。氨基^^一酸甲酯[NH2-(CH2)1Q-C00CH3]將氨基i^一酸8. 05g(0. 04mol)溶于 50mL 無水甲醇中，攪拌下慢慢滴入98%硫酸，加熱回流反應8小時。反應完成后，將反應液旋蒸 得到白色粉末，用乙酸乙酯洗滌得氨基十一酸甲酯。4-溴-N- i^一酸甲酯-1，8-萘酰亞胺[4-Br-C12H5N02- (CH2) 10-COOCH3] :4_ 溴-1， 8_萘酐(5. 54g，0. 02mol)和氨基i^一酸甲酯(5. 17g，0. 024mol)溶于100ml甲苯，攪拌加熱 回流12小時。反應結束后減壓旋蒸，所得粗產品用乙酸乙酯進行柱層析，然后用乙醇與水 4 l(v/v)重結晶，產率為 83% ；熔點為 61-63°C ；屯 WR(400MHz，CDC13) 8 8. 66(d, 1H, J =12Hz)，8. 57 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 41 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 04 (d, 1H, J = 12Hz)，7. 85 (t, 1H, J = 16Hz)，4. 15(t，2H)，3. 66(s，3H)，2. 29(t，2H)，1. 75-1. 68(m，2H)，1. 41-1. 27(m，16H)； 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 174. 6，163. 8，163. 7，133. 4，132. 2，131. 4，131. 3，130. 7，130. 4， 129. 1，128. 3，123. 3，122. 4,51. 7,40. 8,34. 3,29. 7,29. 6,29. 5,29. 4,28. 3,27. 3,25. 2。4-苯氧基-N- i^ — 酸甲酯-1，8-萘酰亞胺[4-C6H50-C12H5N02- (CH2) 10-COOCH3] 4-溴對亞苯基-N-i酸甲酯-1，8-萘酰亞胺(2.0g，5.31mmol)，苯酚(1. lg, 11. 69mmol) 和K2C03(2. 2g，15. 94mmol)混合溶于DMF(40mL)，N2保護下加熱至100°C攪拌反應8小時。 反應結束后減壓蒸餾，所得粗產品進行柱層析(二氯甲烷/石油醚=1/1，v/v)得到白色 粉末。產率為 71% ；熔點為 72-74°C。NMR(400MHz，CDC13) 8 8. 68(q,2H) ,8. 45 (d, 1H, J = 8Hz)，7. 78 (t,1H, J = 16Hz)，7. 49 (t,2H, J = 16Hz)，7. 31 (t，1H，J = 12Hz)，7. 19(d, 2H, J = 8Hz)，6. 91 (d, 1H, J = 8Hz)，4. 16 (t, 2H)，3. 66 (s, 3H)，2. 30 (t, 2H)，1. 76-1. 69 (m, 2H)，1. 42-1. 280 (m，16H) ； 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 174. 6,164. 6,164. 0,160. 1,155. 0, 133. 0，132. 1，130. 6，129. 9，128. 7，126. 7，125. 8，124. 1，122. 9，121. 0，116. 8，110. 8,51. 7， 40. 6,34. 4,29. 7,29. 6,29. 6,29. 5,29. 4,28. 4,27. 4,25. 2. MS (EI) :C30H33N05 的 m/z，488. 3 ； C30H33N05 元素分析:C, 73. 90 ；H, 6. 82 ；N, 2. 87. Found :C，74. 09 ；H, 6. 82 ；N, 2. 80。^一酸基)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺[4-C6H50-C12H5N02-(CH2)1Q-C00H] :4_ 苯 氧基對亞苯基-N-i酸甲酯-1，8-萘酰亞胺(4. 5g,9. 23mmol)溶于THF(40mL)中，加入 Li0H(6. 6g,276. 87mmol)水溶液(40mL)，反應攪拌3天。反應結束后用有機溶劑萃取，水相 用HC1調整PH至2-3，有沉淀生成，過濾后所得固體及產物。用乙醚洗滌后得到白色粉末化 合物1，產率為83%。熔點為110-112°C。力NMR(400MHz, CDC13)如附圖4所示。
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(R) -2-氨基-3-苯基丙酸甲酯[(R) -2-NH2-3-C6H5-CH2CH2C00CH3] (R)_2_ 氨 基-3-苯基丙酸4. 50g(27. 23mmol)溶于50mL無水甲醇中，攪拌下慢慢滴入98%硫酸，加熱 回流反應8小時。反應完成后，將反應液旋蒸得到白色粉末，用乙酸乙酯洗滌提純。N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸甲酯)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺[6-C6H50-C12H5N0 2- (CH2) 10-C0-NH-CH (CH2-C6H5) -COOCH3] :4_ 苯氧基-N- ^酸基-1，8-萘酰亞胺(4. 3g, 9. 08mmol)和(R) _2_氨基-3-苯基丙酸甲酯(2. 35g, 10. 9mmol)與 DCC(3. 75g, 18. 16mmol)， HOBt (1. 23g,9. 08mmol)以及 Et3N(9. 18g，9. 08mmol)混合溶于干燥的 CH2Cl2 (150ml)中， 氮氣保護下室溫攪拌反應12小時。反應結束后，減壓出去溶劑，所得固體用氯仿、石油醚 4 1 (ν/ν)進行柱層析，得到白色粉末。產率為67% ；熔點81-83°C。 N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺[6-C6H50_C12H5N02- (CH2) 10-CO-NH-CH(CH2-C6H5)-C00H]將4-苯氧基-N-(2-i^一酰胺基-3-苯基丙酸甲酯)_1，8-萘 酰亞胺(5. Og, 8. 06mmol)溶于 THF(50mL)中，加入 LiOH (5. 8g，241. 66mmol)水溶液(50mL)。 攪拌反應3天，反應結束后用有機溶劑萃取，水相用HCl調整PH至2-3，有沉淀生成，過濾 后所得固體及產物。用乙醚洗滌后得到白色粉末化合物2，產率為77%。熔點為86-88°C。 1H NMR(400MHz, CDCl3)如附圖 3 所示。所得凝膠化合物的凝膠性能測試首先將化合物(標記為L)與有機胺以羧酸 基與伯胺基等當量混合溶于氯仿中攪拌，然后旋蒸得到固體粉末，得到五種凝膠因子 L+EDA (白色)，L+HDA (白色)，L+TEA (白色)，L+NBDA (棕色)，L+DA0A (深紅棕色)。稱取 5mg凝膠因子于密封小瓶子中，加入200 μ 1有機溶劑，密封加熱至溶劑沸點左右，使凝膠因 子盡量溶解，然后靜置冷卻，觀察其在不同溶劑中的成凝膠能力。凝膠都是熱力學可逆的， 加熱后變成可流動的溶膠。具體凝膠性能見表1。表1 成凝膠能力列表 其中，G表示凝膠，PG表示部分凝膠，P表示溶解后沉淀，S表示溶解，PS表示部分 溶解，I表示不溶；括號內為最小成膠濃度，單位mg/ml。
權利要求
一種基于萘酐的有機熒光凝膠化合物，其特征在于該化合物是以萘酐為發色團的烷鏈羧酸N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺，其結構式為分子式為6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-CO-NH-CH(CH2-C6H5)-COOH，該化合物與二胺或多胺混合后的混合物具有凝膠性質。FSA000001.tif
2.根據權利要求1所述的基于萘酐的有機熒光凝膠化合物，其特征在于二胺或多胺為 乙二胺、己二胺、三乙胺、4，5- 二硝基-1，2-苯二胺和1，2- 二氨基蒽-9，10- 二氧。
3.—種如權利要求1所述的基于萘酐的有機凝膠化合物與二胺或多胺形成凝膠的方 法，其特征在于具體步驟為將凝膠化合物與二胺或多胺分別按所含羧酸基團和伯胺基團 以1 1當量進行混合，在有機溶劑中加熱至溶解狀態，冷卻至室溫后形成凝膠。
全文摘要
本發明屬于超分子化學技術領域，具體涉及一種基于萘酐的有機熒光凝膠化合物，以及由該類凝膠化合物獲得的有機凝膠。該化合物是以萘酐為發色團的烷鏈羧酸，N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺，結構式6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-CO-NH-CH(CH2-C6H5)-COOH。該化合物本身不具有成凝膠的特性，與二胺或多胺混合后可形成凝膠。其中萘酐是良好的發光團，可以實現溶液或者凝膠狀態下的光誘導響應。成凝膠所用胺或有機溶劑對凝膠形貌、光譜等各種物理、化學性質有一定的調控作用。
文檔編號C09K11/06GK101857569SQ20101019791
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者吳君臣, 夏倩, 易濤, 疏天明 申請人:復旦大學