專利名稱：白色有機熒光化合物的制作方法
技術領域：
本發明是有關于一種白色有機熒光化合物，詳細而言，是有關于一種藉由具有喹吖酮骨架而堅固、加工性良好且大輝度發白光的白色有機熒光化合物。
背景技術：
有機EL元件，以往是以R、G以及B的三原色個別發光的元件以及白色發光元件為中心進行開發。白色發光是由紅色發光化合物、藍色發光化合物以及綠色光化合物或復數的發光化合物混色以達成白色發光者。
但是，以單一化合物發射白色熒光的化合物，可說是幾乎未被知悉。

發明內容
本發明的目的是提供一種可白色發光，例如是能夠應用于有機EL元件的單一化合物的白色有機熒光化合物。本發明的其他目的是提供一種可應用于有機EL元件等為首的各種白色發光體的白色有機熒光化合物。為了達成此目的而進行銳意研究的結果，在習知是將R、G、B三原色色素以及復數的色素發光，將此些混色以達成白色發光。在本發明中，是合成可白色發光的單一熒光新化合物，并顯示出作為高輝度、高純度白色以及高壽命EL元件的功能。
發明的揭示為了解決上述課題的方法，為一種式(1)所示的白色有機熒光化合物。

(然而，R1以及R2為烷基或是烷氧基，彼此可為相同或是不同。R3以及R4為烷基，彼此可為相同或是不同。)前述式(1)所示的化合物中，式(1)的前述R1以及R2為碳教1～5的低級烷基，前述R3以及R4為碳數1～5的低級烷基或是碳數1～5的低級烷氧基的白色有機熒光化合物較適當。


圖1是本發明的一實例的發光元件的示意圖。
圖2是本發明的另一實例的發光元件的示意圖。
圖3是本發明的再一實例的發光元件的示意圖。
圖4是本發明的更一實例的發光元件的示意圖。
圖5是在第1實施例中所合成的式(10)所示固體的IR圖。
圖6是在第1實施例中所合成的式(10)所示固體的NMR圖。
圖7是在第1實施例中所合成的式(11)所示固體的IR圖。
圖8是在第1實施例中所合成的式(11)所示固體的NMR圖。
圖9是在第1實施例中所合成的甲基苯基化體的IR圖。
圖10是在第1實施例中所合成的甲基苯基化體的NMR圖。
圖11是在第1實施例中所合成的目的化合物的IR圖。
圖12是在第1實施例中所合成的目的化合物的NMR圖。
圖13是在第1實施例中所合成的目的化合物的熒光光譜圖。
圖14是在第2實施例中所合成的目的化合物的IR圖。
圖15是在第2實施例中所合成的目的化合物的NMR圖。
圖16是在第2實施例中所合成的目的化合物的熒光光譜圖。
1基板 2透明電極3、3a、3b發光層4電極層5電洞傳輸層6、8電子傳輸層A、B、C、D發光元件具體實施方式
本發明的式(1)所示的白色有機熒光化合物的其中任一，具有式(7)所示的喹吖酮骨架。

前述式(7)所述的化合物是作為稱做喹吖酮或是顏料紫19而為眾所周知。此喹吖酮例如是以二乙基琥珀銑酵基琥珀銑酵酯以及苯胺作為主原料，進行例如是縮合、閉環、氧化以合成。喹吖酮本身的堅固性、耐候性以及耐熱性優良。
式(1)所示的本發明的白色有機熒光化合物亦具有優良的堅固性、耐候性、耐光性以及耐熱性。
在式(1)中，R1以及R2為烷基或是烷氧基，彼此可為相同或是不同。較佳的烷基例如是所舉的碳數1～5的低級烷基，在R1以及R2為低級烷基的場合，作為其具體例可為所舉的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。而且，當R1以及R2為低級烷基的場合，作為其具體例可為所舉的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。雖然R1以及R2可為不同，但是較佳為相同。
在式(1)中，R3以及R4為烷基，彼此可為相同或是不同。R3以及R4的適當例可為所舉的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
式(1)所示的白色有機熒光化合物例如是能夠依照以下的反應式制造。
上述式中，R1、R2、R3以及R4具有與前述相同的意義。R5為烷基，較佳為碳數1～3的烷基。
在上述反應式中，首先，先將式(2)所示的2，5-二烷基苯胺與式(3)所示的1，4-二甲氧基羰基-2，5-羥基-環己二烴-1，4反應，以得到式(4)所示的二胺化合物。此時的反應是在醇等的溶劑中，例如是藉由在乙酸的存在下加熱而容易進行。
前述式(4)所示的二胺化合物藉由在硫酸的存在下進行加熱而容易脫氫、并芳香化以制造式(5)所示的二胺苯化合物。加熱溫度在溶劑的沸點以下即足夠。反應時間為0.5小時至數小時。
其次，將前述式(5)所示的二胺苯化合物其氮原子烷基化。烷基化劑為R1(或是R2)-C6H5-CH2X(然而，X為氯原子等的鹵素原子)。此烷基化劑的R1以及R2具有與前述相同的意義。烷基化反應例如是藉由在二甲基甲酰胺(DMF)等的極性溶劑中，在極性溶劑的沸點以下的溫度加熱以進行。
式(5)所示的二胺苯化合物，在二氯苯等極性溶劑中，在p-甲苯磺酸等脫水劑的存在下，藉由加熱閉環以制造式(1)所示的具有喹吖酮骨架的本發明的白色有機熒光化合物。
本發明的白色有機熒光化合物具有在喹吖酮骨架其氮原子結合烷基(或是烷氧基)芐基，且在羰基以及氮原子結合的異節環共同鄰接的中心位置的苯其相反側的苯上結合二個烷基此種特異的分子構造。氮原子結合烷基(或是烷氧基)芐基是賦予此白色有機熒光化合物紅色發光。另一方面，前述苯環所結合的兩個烷基賦予藍色發光。此藍色發光的賦予，是隨著烷基分子量的變大而變大。因此，喹吖酮骨架所引發的綠色發光與前述苯環所結合的兩個烷基所引發的藍色發光以及前述氮原子結合烷基(或是烷氧基)芐基所引發的紅色發光，藉由外部電磁波的賦予而余億個分子同時產生之故，在人的眼中所意識到的是白色發光。
本發明的白色有機熒光化合物，藉由在400～650nm的區域具有藍、綠以及紅的的熒光波峰，是能夠利用于可白色發光有機EL元件。
圖1是一層型的發光元件的示意圖。如圖1所示，此發光元件A是在形成有透明電極2的基板1上，依序堆疊含有發光材料的發光層3以及電極層4。
圖1所示的發光元件，其發光層3是均衡的含有此發明的白色有機熒光化合物，在透明電極2與電極層4通電則發白光。而且所謂的發光，為前述透明電極與前述電極層4之間外加電場，則由電極層4側注入電子，由透明電極2注入電洞，電子更在發光層3與電洞再結合，而能量準位由傳導帶回到價電子之際能量作為光放出的現象。
如圖1所示的發光元件A，其全體形狀做成大面積的平面形狀的話，是能夠作為例如是裝設于壁面或是天井的大面積壁面白色發光元件以及大面積天井面白色發光元件等面狀發光照明裝置。亦即是，此發光元件是能夠取代習知如同是熒光燈的線光源或是電燈泡的點光源而作為面光源被利用。特別是對于居家室內、辦公室內、車輛室內等的壁面、天井面、或是床面，是能夠藉由此面光源發光以進行照明。再者，此面光源能夠使用于電腦的顯示畫面、行動電話的顯示畫面、收銀機等數字表示畫面的背光。其他，此發光元件是能夠用于直接照明、間接照明等種種的光源，而且，能夠使用于夜間發光且視覺辨認性良好的廣告裝置、道路辨識裝置以及發光揭示板等的光源。尚且，由此發光元件A為在發光層中含有白色有機熒光化合物，其發光壽命長。因此，是能夠藉由此發光元件成為發光壽命長的光源。
而且，此發光元件A，是能夠做成以筒狀的基板1，以及在此基板1的內側依序堆疊透明電極2、發光層3以及電極層4所形成的管狀發光體。此發光元件由于未使用水銀，因此能夠作為善待環境的光源以取代以往使用水銀的熒光燈。
基板1是限定為能在其表面形成透明電極2者，而能夠采用公知的基板。此基板1例如是所舉的玻璃基板、塑膠片、陶瓷、在表面形成絕緣涂料層等，在表面施以絕緣性加工的金屬板等。
發光層3是能夠形成為含有本發明的白色有機熒光化合物的薄膜狀或是薄片狀。
發光層3的厚度，通常為30～500nm，較佳為100～300nm。含有白色有機熒光化合物的薄膜或是薄片的厚度太薄的話則發光量會不足，高分子膜的膜厚過大的話驅動電壓會變得過高而較為不佳，而且在做成面狀體、管狀體、彎曲體、環狀體時欠缺柔軟性。
前述含有白色有機熒光化合物的薄膜或是薄片，是使用將白色有機熒光化合物溶解于適當溶劑所構成的溶液，涂布法則例如是使用旋轉涂布、覆蓋以及浸泡法以形成。而且，亦可以藉由在電極間夾持白色有機熒光化合物的粉末熔融壓著以形成發光層3。
前述電極層4是采用功函數小的物質，例如是MgAg、鋁合金、金屬鈣等的金屬單體或是金屬的合金所形成者。較佳的電極層4為鋁與少量的鋰的合金電極。此電極層4例如是包含形成于基板1上的前述發光層3的表面，藉由蒸鍍技術而容易形成。
采用涂布法或是蒸鍍的其中的一形成發光層者，亦可以在電極層與發光層之間配置緩沖層。
前述能夠形成緩沖層的材料，例如是所舉的氟化鋰等堿金屬化合物、氟化鎂等堿土類金屬化合物、氧化鋁等氧化物、4，4’-雙二苯駢咯二苯基(Cz-TPD)。而且，例如是形成于ITO等陽極與有機層之間的緩沖層的材料，例如是m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基胺)三苯基胺)、鈦花青、聚苯胺、聚噻吩衍生物，無機氧化物例如是氧化鉬、氧化釕、氧化釩、氟化鋰等。此些緩沖層藉由選擇適當的材料，是能夠降低作為發光元件的有機EL元件的驅動電壓，而能夠改善發光的量子效率，并能夠提高發光的輝度。
其次是圖示本發明的發光元件的第2例。圖2是多層型有機EL元件的剖面的說明圖。
如圖2所示，此發光元件B，是在基板1的表面依序堆疊透明電極2、電洞傳輸層5、發光層3a，3b、電子傳輸層6以及電極層4所構成。
基板1、透明電極2與電極層4是與圖1所示者相同。
圖2所示的發光元件的發光層是由發光層3a以及發光層3b所構成，發光層3a為蒸鍍白色有機熒光化合物所形成的蒸鍍膜，發光層3b為DPVBi(1，4-雙(2，2二苯乙烯基)聯苯)層，此DPVBi層例如是具有電洞材料功能的層。
前述電洞傳輸層5所含有的電洞傳輸物質，可以是三苯基胺系化合物例如N，N’-二苯基-N，N’-二(m-甲苯基)-聯苯胺(TPD)、α-NPD、腙系化合物、二苯乙烯系化合物、雜環系化合物、π電子是星爆(starburst)電洞傳輸物質。
前述電子傳輸層6所含有的電子傳輸物質，前述電子傳輸性物質可以是例如2-(4-tert-丁基苯基)-5-(4-二苯基)-1，3，4-惡二唑等的惡二唑衍生物以及2，5-雙(1-萘基)1，3，4-惡二唑，并且2，5雙(5’-tert-丁基-2’-苯惡唑基噻吩等，而且，電子輸送性物質較佳例如是使用quinolinolaluminum錯合物(Alq3)、benzoquinolinol-beryllium錯合物(Bebq2)等金屬錯合物是材料。
圖2的發光元件B，電子傳輸層6是含有Alq3。
各層的厚度是與習知的多層型有機EL發光元件相同。
圖2所示的發光元件B具有與圖1所示的發光元件A同樣的作用而發光。因此，圖2所示的發光元件B具有與圖1所示的發光元件A相同的用途。
圖3是繪示本發明的發光元件的第3例。圖3是多層型有機EL元件的剖面的說明圖。
圖3所示的發光元件C，在基板1的表面上依序堆疊透明電極2、電洞傳輸層5、發光層3、電子傳輸層8以及電極層4所構成。
此圖3所示的發光元件C與前述發光元件B相同。
圖4是發光元件的其他范例。此圖4所示的發光元件D是依序堆疊基板1、電極2、電洞傳輸層5、發光層3以及電極層4以構成。
在前述圖1至圖4所示的發光元件之外，在形成于基板上的作為陽極的透明電極與作為陰極的電極層之間，堆疊含有電洞傳輸性物質的電洞傳輸層、與以本發明的白色有機熒光化合物形成的電子傳輸層所構成的二層型有機低分子發光元件(例如是在陽極與陰極之間，堆疊電洞傳輸層、與含有作為客色素的本發明的白色有機熒光化合物以及主色素的發光層所構成的二層型色素摻雜型發光元件)，在陽極與陰極之間，堆疊含有電洞傳輸性物質的電洞傳輸層、與使用本發明的白色有機熒光化合物與電子傳輸性物質形成的電子傳輸性發光層所構成的二層型有機發光元件(例如是在陽極與陰極之間，堆疊電洞傳輸層、與含有作為客色素的本發明的白色有機熒光化合物以及主色素的電子傳輸性發光層所構成的二層型色素摻雜型有機發光元件)，在陽極與陰極之間，堆疊電洞傳輸層、與含有本發明的白色有機熒光化合物的發光層以及電子傳輸層所構成的三層型有機發光元件。
而且，前述發光層中，較佳為含有作為敏化劑的Rubrene，更佳為含有Rubrene與Alq3。
利用本發明的白色有機熒光化合物的有機EL元件，例如是可以作為一般直流驅動型的元件使用，而且，亦可以作為脈沖驅動型發光元件的有機EL元件以及交流驅動型的元件使用。
本發明的白色有機熒光化合物，更能用于單色顯示器、彩色顯示器等顯示器領域、lightsign、直視型sign、間接照明、LCD用背光等照明領域。
(實施例1)將2，5-二甲基苯胺20g與式(9)所示的2，5-羥基-1，4-二甲氧基羰基環己二烴-1，4 17.2g，在乙酸300ml以及乙醇300ml的混合溶劑中，在攪拌下加熱至攝氏115度并反應24小時。反應結束后，以冷水冷卻并以玻璃過濾器過濾，并將過濾物以甲醇、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)以及石油醚洗凈，進行真空干燥約2小時以得到黃橙色固體19.46g。
由前述黃橙色固體的IR圖(圖5)以及NMR圖(圖6)，此黃橙色固體是被鑒定為具有式(10)所示結構的化合物。
其次，將式(10)所示的2，5-二氨基-1，4-二甲基羰基環己二烴-1，4，在o-二氯苯中，在硫酸(20滴)的存在下，以攝氏160度攪拌1小時并進行脫氫反應。反應后以冷水冷卻，經由玻璃過濾器過濾，濾過物以甲醇以及石油醚洗凈并干燥，得到橙色固體12.36g。
由此黃橙色固體的IR圖(圖7)以及NMR圖(圖8)，此黃橙色固體是被鑒定為具有式(11)所示結構的化合物。
將式(11)所示的固體3g與4-氯甲基甲苯5.9g，在二甲基甲酰胺200ml以及α-氯二甲苯5.9g的混合溶劑中，在攪拌下在攝氏160度加熱2小時以反應。反應生成物放冷靜置二日，以蒸餾器加熱至攝氏60～70度以使溶劑蒸發，所得的固體以氯仿200ml與水200ml混合，將氯仿層分離取出，并以30％苛性鈉水溶液，進行兩次的水洗，以芒硝干燥、過濾，所得的固體成分以石油醚洗凈，藉由干燥以得到淡橙色的固體0.45g。
由此淡橙色固體的IR圖(圖9)以及NMR圖(圖10)，此黃橙色固體是被鑒定為具有式(12)所示結構的化合物。
前述式(12)所示的甲基芐基化體0.45g，在o-二氯苯100ml中，在p-甲苯磺酸0.80g的存在下，持續攪拌并加熱至攝氏160度并反應20小時。反應結束后，放冷后再以蒸餾器由反應生成液除去溶劑，所得的固體成分以甲醇洗凈，再以石油醚洗凈，得到黑色固體0.05g。
由此黑色固體的IR圖(圖11)以及NMR圖(圖12)，此黑色固體是被鑒定為具有式(13)所示結構的目的化合物。
將前述式(13)所示的目的化合物溶解于二甲苯并調制出濃度為10mg/L的試料液。此試料液是裝填入島津制作所的F-4500型分光熒光光度計，以下述的條件測定熒光光譜。所得的熒光光譜如圖13所示。
測定條件測定模式 波長掃描激發波長 365nm熒光開始波長 400nm熒光結束波長 700nm掃描速度 240nm/分激發側縫隙5.0nm熒光側縫隙5.0nm光電子倍增管電壓 700V由圖13判斷，此實施例所得的目的化合物于400～600nm能夠見到熒光發光。亦即是，在512.2nm是認定為紅色發光的頻譜波峰，此紅色發光的頻譜波峰在長波長側具有長尾巴。而且，由在在481nm具有綠色發光的頻譜波峰以及在449.4nm具有藍色發光的頻譜波峰，與在長波長側具有長緩坡的紅色發光頻譜波峰相互影響，全體則發射白光。
(實施例2)將式(11)所示的固體6g與4-甲基芐基氯化物13.06g，在二甲基甲酰胺200ml中，在攪拌下在攝氏160度加熱20小時以反應。反應生成物放冷至室溫后，以蒸餾器加熱至攝氏60～90度以使溶劑蒸發，所得的粘稠物以甲醇溶解、過濾，其次將甲醇蒸發，以氯仿萃取，并將萃取液以30％苛性鈉水溶液中和，進行兩次的水洗，以芒硝干燥、過濾，所得的固體成分以石油醚洗凈、過濾、干燥以得到黃土色的固體0.45g。此黃土色的固體，為具有式(14)所示結構的化合物(甲氧基芐基取代產物)。
前述式(14)所示的甲氧基芐基取代產物0.87g，在o-二氯苯150ml中，在p-甲苯磺酸1.48g的存在下，持續攪拌并加熱至攝氏160度并反應20小時。反應結束后，放冷后再以蒸餾器由反應生成液除去溶劑，所得的固體成分以甲醇洗凈，再以石油醚洗凈，得到黑色固體0.23g。
由此黑色固體的IR圖(圖14)以及NMR圖(圖15)，此黑色固體是被鑒定為具有式(15)所示結構的目的化合物。
將前述式(13)所示的目的化合物溶解于二甲苯并調制出濃度為10mg/L的試料液。此試料液是裝填入島津制作所的F-4500型分光熒光光度計，以下述的條件測定熒光光譜。所得的熒光光譜如圖13所示。
測定條件測定模式 波長掃描激發波長 365nm熒光開始波長 400nm熒光結束波長 700nm掃描速度 2400nm/分激發側縫隙5.0nm熒光側縫隙5.0nm光電子倍增管電壓 700V由圖16判斷，此實施例所得的目的化合物在400～600nm能夠見到熒光發光。亦即是，由495.4nm的波峰至650nm具有大面積緩坡波峰，而且在449.4nm具有藍色發光的頻譜波峰，因此全體成為白色發光。
依本發明的話，是能夠提供單一物質且具有450～600nm的熒光發光區域而夠白色發光的白色有機熒光化合物，并且利用此白色有機熒光化合物的有機EL元件、顯示器、照明裝置是能夠白色發光。
尚且，此白色有機熒光化合物是能夠藉由棱鏡分光為可以藍色發光、紅色發光以及綠色發光的發光元件，再者，亦可以利用彩色濾光片以表現為全彩亦可以使用于LCD的背光等。
權利要求
1.一種白色有機熒光化合物，其特征在于其具有下述式(1)所示結構； (其中，R1以及R2為烷基或是烷氧基，彼此可為相同或是不同，R3以及R4為烷基，彼此可為相同或是不同)。
2.根據權利要求1所述的白色有機熒光化合物，其特征在于其中所述的R1以及R2為碳數1～5的低級烷基，前述R3以及R4為碳數1～5的低級烷基或是碳數1～5的低級烷氧基。
全文摘要
本發明的目的是提供一種發光化合物，其為單一化合物、具有堅固性與耐候性，此發光化合物為具有喹吖酮骨架的下述結構的化合物。
文檔編號H01L51/50GK1705666SQ20038010193
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月24日 優先權日2002年10月29日
發明者仲矢忠雄, 池田厚, 須藤尚 申請人:廣瀨工程株式會社