專利名稱：氟硼酸鹽白光發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及白光發光材料制造技術，尤其涉及一種供無汞熒光燈用的氟硼酸鹽白 光發光材料及其制備方法。
背景技術：
日光燈和冷陰極熒光燈中的汞，是一種對環境有較大的危害、易揮發的液態重金 屬，熒光燈的生產和廢棄都會造成對環境的污染。2003年2月13日，歐盟地《官方公報》L37 期公布了歐洲議會和歐盟部長理事會共同批準的《關于在電子電氣設備中禁止使用某些有 害物質的指令》，要求自2006年7月1日歐盟市場禁止銷售含有汞燈六種有害物質的電子 電氣設備。因此發展無汞照明是目前照明和背光源的發展方向。就無汞熒光燈而言，目前最 有效的路徑是用稀有氣體Xe代替汞，利用Xe基等離子體放電放出真空紫外光(主要是 147nm和172nm)激發三基色熒光粉來實現白光照明，稀有氣體放電燈是一種低成本節能環 保的照明方式，代表著目前綠色照明的發展方向。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種無汞激發條件下能發射白光的氟硼酸鹽 白光發光材料及其制備方法，以解決現有技術中的含汞熒光燈存在重金屬汞污染等問題。解決本發明的技術問題所采用的技術方案是提供一種氟硼酸鹽白光發光材料， 所述氟硼酸鹽白光發光材料的化學組成式(B03)5F:Dyx，Rx ;M為堿土金屬離子，Dy為 三價激活離子，R為堿金屬離子，Dy相對于堿金屬離子R所占的摩爾百分含量為χ，χ取值 范圍為 0. 01 < χ < 0. 2。在本發明氟硼酸鹽白光發光材料中，所述M選自Ca，Sr及Ba中的一種。在本發明氟硼酸鹽白光發光材料中，所述R選自Na及K中的一種。此外，本發明還提供了一種制備上述氟硼酸鹽白光發光材料的方法，其包括如下 步驟步驟一按照化學計量比選取堿土金屬離子的源化合物、硼酸根離子的源化合物、 堿金屬離子的源化合物、鏑離子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化學計量比是 按照結構式M5_2x(B03)5F:Dyx，Rx中的相應元素的摩爾比例，其中，χ為鏑離子相對于堿金屬 離子R所占的摩爾百分含量，χ取值范圍為0. 01 < χ < 0. 2 ；步驟二 將各源化合物研磨混 合；步驟三將混合物置于高溫爐中進行燒結，然后冷卻，研磨后得到所述氟硼酸鹽白光發 光材料。在本發明的制備方法中，所述堿土金屬離子的源化合物為堿土金屬的碳酸鹽及硝 酸鹽中的一種或幾種，所述硼酸根離子的源化合物為硼酸及三氧化二硼中的一種或幾種， 所述氟的源化合物來自氟化銨和鏑離子的源化合物為相對應的稀土氧化物。在本發明的制備方法中，所述燒結處理的溫度為500 1000°C，時間為6 M小時。與現有技術相比，本發明氟硼酸鹽白光發光材料的制備方法簡單，所制備得到的 發光材料在147nm和172nm的真空紫外光激發下，觀測到源于三價稀土金屬離子鏑離子 4f-4f電子躍遷產生的波長為480納米CF9/2-6H15/2藍光峰)和575納米(4F9/2-6H13/2黃光 峰)附近的兩個強的發射，藍光峰和黃光峰的發射組合形成白光發射，色坐標合適，偏向暖 白光，另外，本發明氟硼酸鹽白光發光材料，只需要一種稀土離子便能實現白光發射，避免 了三基色熒光粉需要多種發光離子才能組合出白光的缺點，并且，在利用本發明氟硼酸鹽 白光發光材料制備的熒光粉中其發光中心為鏑，這種稀土金屬在我國南方產量大，價格較 為低廉，可降低生產成本。


下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1是本發明實施例7的發光材料在檢測發射波長為576nm下的真空紫外激發的 激發光譜圖；圖2是本發明實施例7的發光材料在147nm真空紫外光激發的發射光譜圖；圖3是本發明實施例7的發光材料在172nm真空紫外光激發的發射光譜圖；圖4是本發明實施例7所制備的無汞熒光燈用氟硼酸白光發光材料的色坐標在色 度圖中的位置示意圖，其中該位置用“★”表示。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。本發明提供一種氟硼酸鹽白光發光材料，該氟硼酸鹽白光發光材料的化學組成式 為M5_2x (B03)5F:Dyx，Rx ；M為堿土金屬離子，Dy為三價激活離子，R為堿金屬離子，Dy相對于 堿金屬離子R所占的摩爾百分含量為X，χ取值范圍為0. 01 < χ < 0. 2。該堿土金屬離子M 選自Ca，Sr及Ba中的一種或幾種。該堿金屬離子R選自一價電荷補償離子，如Na及K中 的一種或幾種。本發明所選的基質材料為M5(BO3)3F,發光離子是Dy3+，在真空紫外(VUV)光激發 下，當該基質材料吸收一定的能量以后，可以將能量傳遞給Dy3+，由Dy3+產生白光發射。本發明還提供了一種制備氟硼酸鹽發光材料的方法，其包括如下步驟步驟一按照化學計量比選取堿土金屬離子的源化合物、硼酸根離子的源化合物、 堿金屬離子的源化合物、鏑離子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化學計量比是 按照結構式M5_2x(B03)5F:Dyx，Rx中的相應元素的摩爾比例，其中，χ為鏑離子相對于堿金屬 離子R所占的摩爾百分含量，χ取值范圍為0. 01 < χ < 0. 2 ；例如發光材料中堿土金屬元 素、硼元素、氧元素和鹵元素的原子個數比為M B 0 F = 5 3 9 1，按該比例稱 取反應原料。步驟二 將各源化合物研磨混合；步驟三將混合物置于高溫爐中進行在溫度為500 1000°C范圍內，燒結6 M小時之后，然后冷卻至室溫，將樣品取出研磨，研磨后得到該氟硼酸鹽白光發光材料。在步驟一中，該堿土金屬離子的源化合物為堿土金屬的碳酸鹽及硝酸鹽中的一種 或幾種，該硼酸根離子的源化合物為硼酸及三氧化二硼中的一種或幾種，該氟的源化合物 來自氟化銨和鏑離子的源化合物為相對應的稀土氧化物。以下通過多個實施例來舉例說明氟硼酸鹽白光發光材料的不同組成及其制備方
法等方面。實施例1 :組成為 Cei498 (BO3)3F: Dyatll, Naatll 白光熒光粉按照上述化學式配比稱取碳酸鈣(CaCO3) 0. 9969克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0011克，硼 酸(H3BO3) 0. 3710克，氧化鏑(Dy2O3) 0. 0037克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充分 研磨并混合均勻后，700°C燒結12小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例2 組成為Sr498(BO3)3F = Dyatll, Katll白光熒光粉按照上述化學式配比稱取碳酸鍶(SrCO3) 1. 4704克，碳酸鉀(K2CO3)O. 0014克，三 氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氧化鏑(Dy2O3) 0. 0037克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽 中充分研磨并混合均勻后，500°C燒結M小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例3 :組成為Sr46(BO3)3F: DyQ.2，Na0.2白光熒光粉按照上述化學式配比稱取硝酸鍶(Sr (NO3) 2) 1. 9470克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0223克， 硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氧化鏑(Dy2O3) 0. 0746克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，900°C燒結6小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例4 :組成為Bii49 (BO3)3F: Dy。.。5，Katl5白光熒光粉按照上述化學式配比稱取碳酸鈣(BaCO3) 1. 9339克，碳酸鉀(K2CO3)O. 0069克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0186 克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088 克，氟化銨(NH4F) 0. 0889 克，800°C燒結 24 小時，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產品。實施例5 :組成為 Bii498(BO3)3F = Dyacil, Katll 白光熒光粉按照上述化學式配比稱取碳酸鋇(BaCO3) 1. 9655克，碳酸鉀(K2CO3)O. 0014克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0037克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽 中充分研磨并混合均勻后，900°C燒結8小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例6 :組成為Sr49(BO3)3F: Dy。.。5，Katl5白光熒光粉按照上述化學式配比稱取碳酸鍶(SrCO3) 1. 4468克，碳酸鉀(K2CO3) 0. 0069克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0186克，硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充分 研磨并混合均勻后，800°C燒結12小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例7 :組成為Sr49(BO3)3F: Dy。.。5，Naatl5白光熒光粉按照上述化學式配比稱取碳酸鍶(SrCO3) 1. 4468克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0053克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0186克，硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充分 研磨并混合均勻后，800°C燒結M小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例8 :組成為 Qi4.9 (BO3)3F: Dy。.。5，Naatl5 白光熒光粉按照上述化學式配比稱取硝酸鈣(Ca(NO3)2) 1. 6081克，碳酸鈉(Na2CO3)O. 0053克， 氧化鏑(Dy2O3) 0. 0186克，硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，900°C燒結12小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例9 :組成為Cei46(BO3)3F: DyQ.2，Na0.2白光熒光粉
按照上述化學式配比稱取碳酸鈣(CaCO3) 0. 9208克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0223克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0746克，硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充分 研磨并混合均勻后，600°C燒結18小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例10 :組成為Bei46(BO3)3F: DyQ.2，Na0.2白光熒光粉按照上述化學式配比稱取碳酸鋇(BaCO3) 1. 8155克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0223克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0746克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽 中充分研磨并混合均勻后，1000°C燒結8小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例11 :組成為Bei46(BO3)3F: DyQ.2，Na0.2白光熒光粉按照上述化學式配比稱取硝酸鋇(Ba (NO3) 2) 2. 4043克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0223克， 氧化鏑(Dy2O3) 0. 0746克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研 缽中充分研磨并混合均勻后，1000°C燒結8小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例12 :組成為BEi48(BO3)3F = Dyai, Naai白光熒光粉按照上述化學式配比稱取硝酸鋇(Ba (NO3)2) 2. 5088克，碳酸鈉(Na2CO3)O. 0110克， 氧化鏑(Dy2O3) 0. 0373克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研 缽中充分研磨并混合均勻后，800°C燒結M小時，將樣品取出研磨，最終得到產品。本發明氟硼酸鹽白光發光材料的制備方法簡單，所制備得到的發光材料在147nm 和172nm的真空紫外光激發下，觀測到源于三價稀土金屬離子鏑離子4f_4f電子躍遷產生 的波長為480納米(4F9Z2-6H15Z2藍光峰)和575納米CF9Z2-6H13Z2黃光峰)附近的兩個強的 發射，藍光峰和黃光峰的發射組合形成白光發射，色坐標合適，偏向暖白光，另外，本發明氟 硼酸鹽白光發光材料，只需要一種稀土離子便能實現白光發射，避免了三基色熒光粉需要 多種發光離子才能組合出白光的缺點，并且，在利用本發明氟硼酸鹽白光發光材料制備的 熒光粉中其發光中心為鏑，這種稀土金屬在我國南方產量大，價格較為低廉，可降低生產成 本。測定本發明的實施例7的氟硼酸鹽白光發光材料在576nm監測下的激發光譜，該 熒光粉在147nm和172nm均有較強的吸收，以172nm的吸收為主，表明該熒光粉與目前氙 (Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產生的真空紫外(VUV)光波長吻合較好，可以實現無汞 熒光燈器件中的高效激發。圖1是在監測576nm發射條件下的真空紫外激發光譜，樣品在 140-190nm的范圍有著強的吸收；圖2和3分別給出了本發明的實施例7的氟硼酸鹽白光發 光材料在147和172nm的真空紫外光激發下，該熒光粉的發光光譜。從圖2和3中可以看 出，本發明的無汞熒光燈用白色發光材料的最強發射線為位于576nm的黃光發射和483nm 的藍光發射。如圖4所示，本發明實施例7的氟硼酸鹽白光發光材料的色坐標位于白光圈 內。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種氟硼酸鹽白光發光材料，其特征在于所述氟硼酸鹽白光發光材料的化學組成 式為M5_2x (B03)5F:Dyx，Rx ；M為堿土金屬離子，Dy為三價激活離子，R為堿金屬離子，Dy相對 于堿金屬離子R所占的摩爾百分含量為X，χ取值范圍為0. 01彡χ彡0. 2。
2.如權利要求1所述的氟硼酸鹽白光發光材料，其特征在于所述M選自Ca，Sr及Ba 中的一種。
3.如權利要求1所述的氟硼酸鹽白光發光材料，其特征在于所述R選自Na及K中的一種。
4.一種氟硼酸鹽白光發光材料制備方法，其包括如下步驟步驟一按照化學計量比選取堿土金屬離子的源化合物、硼酸根離子的源化合物、堿金 屬離子的源化合物、鏑離子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化學計量比是按照 結構式M5_2x(BO3)5F = Dyx，Rx中的相應元素的摩爾比例，其中，χ為鏑離子相對于堿金屬離子R 所占的摩爾百分含量，χ取值范圍為0. 01彡χ彡0. 2 ； 步驟二 將各源化合物研磨混合；步驟三將混合物進行燒結，然后冷卻，研磨后得到所述氟硼酸鹽白光發光材料。
5.如權利要求4所述的氟硼酸鹽白光發光材料制備方法，其特征在于所述堿土金屬 離子的源化合物為堿土金屬的碳酸鹽及硝酸鹽中的一種或幾種，所述硼酸根離子的源化合 物為硼酸及三氧化二硼中的一種或幾種，所述氟的源化合物來自氟化銨和鏑離子的源化合 物為相對應的稀土氧化物。
6.如權利要求4或5所述的氟硼酸鹽白光發光材料制備方法，其特征在于所述燒結 處理的溫度為500 1000°C，時間為6 M小時。
全文摘要
本發明涉及一種氟硼酸鹽白光發光材料，該氟硼酸鹽白光發光材料的化學組成式為M5-2x(BO3)5F:Dyx，Rx；M為堿土金屬離子，Dy為三價激活離子，R為堿金屬離子，Dy相對于堿金屬離子R所占的摩爾百分含量為x，x取值范圍為0.01≤x≤0.2。此外，本發明還涉及了一種制備上述材料的方法，其包括如下步驟步驟一按照化學計量比選取堿土金屬離子的源化合物、硼酸根離子的源化合物、堿金屬離子的源化合物、鏑離子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化學計量比是按照結構式M5-2x(BO3)5F:Dyx，Rx中的相應元素的摩爾比例，其中，x為鏑離子相對于堿金屬離子R所占的摩爾百分含量，x取值范圍為0.01≤x≤0.2；步驟二將各源化合物研磨混合；步驟三將混合物置于高溫爐中進行燒結，然后冷卻，研磨后得到該氟硼酸鹽白光發光材料。
文檔編號C09K11/86GK102140347SQ20101010446
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月28日 優先權日2010年1月28日
發明者劉軍, 周明杰, 廖秋榮, 梁小芳, 田梓峰 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司