二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦和雙(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化鈀的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的方法和制備雙（二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的方法，屬于有機合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀在現代有機合成和實際應用中起著重 要的作用，其主要作為催化劑用于Suzuki等偶聯反應中，在液晶材料、光功能配合物等物 質的合成中有著極為廣泛的應用。二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦作為中間配體應用于雙 (二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的制備過程中。在實際應用中，通常對雙（二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的純度和品質具有較高的要求。
[0003]迄今為止，為了得到高純度、高產率的雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化 鈀，研究人員提出了許多關于雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀制備方法的改進 方案并不斷進行嘗試。有文獻報道用一步法制備得到雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦） 氯化鈀，具體是用三（二亞芐基丙酮）二鈀催化二叔丁基膦、叔丁醇鉀與N，N_二甲基對溴 苯胺反應，將制得的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配體不經純化處理，直接與（1，5-環辛二 烯）二氯化鈀絡合得到最終產品。該方法反應步驟少，比較容易控制，但弊端是因二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦配體未經純化處理，故導致鈀的損耗增加，而且制得的產品純度低、 品質差、產品收率僅70%左右。而且該方法在制備二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配體的過 程中，需要使用例如三（二亞芐基丙酮）二鈀等價格昂貴的鈀催化劑，故該方法制備成本較 尚，造成廣品價格居尚不下。
[0004] 因此，尋求一種更加經濟實用的方法制備二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配體和雙 (二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀，提高其制備產率和產品純度，改善產品品質，是亟 待解決的技術問題之一。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制備方法和雙（二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的制備方法，在大幅提高了制備產率的同時，制備出的產品 純度高，品質好，制備成本也大幅降低。
[0006] 本發明提供了一種二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制備方法，包括：二叔丁基膦 在惰性氣體保護下低溫鋰化后，與N，N-二甲基對鹵苯胺反應。
[0007]根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述方法還包括：反應結束后猝 滅反應，對產物進行純化處理。
[0008]根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述方法依次包括以下步驟：
[0009]在惰性氣體保護下，在-10-0°C，向二叔丁基膦的有機溶劑溶液中滴加丁基鋰，在 50_55°C保溫6-16小時；
[0010] 將反應液溫度降至-10-0 °C，滴加N，N-二甲基對鹵苯胺的有機溶劑溶液，在 50-55°C保溫6-16小時；
[0011] 將反應液降至室溫，在冰水浴下向反應液中滴加三乙胺或弱酸弱堿鹽水溶液猝滅 反應；
[0012] 在無水無氧環境下，將上層清液除去溶劑，減壓蒸餾，得到二叔丁基-4-二甲氨基 苯基勝。
[0013] 根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中N，N_二甲基對鹵苯胺是 N，N-二甲基對氯苯胺或N，N-二甲基對溴苯胺；N，N-二甲基對鹵苯胺與二叔丁基膦的摩爾 比可以是5。
[0014] 根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中丁基鋰的摩爾濃度是 1.OM-2. 5M;二叔丁基膦與丁基鋰的摩爾比是1:1-1. 5。
[0015] 根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中二叔丁基膦鋰化用的有機溶 劑和N，N-二甲基對鹵苯胺用的有機溶劑是苯、甲苯或二甲苯中的至少一種。
[0016] 另一方面，本發明還提供了一種雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的制 備方法，包括：用上述方法制備的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦與（1，5-環辛二烯）二氯化 鈀絡合得到。
[0017] 根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述方法包括：
[0018] 在惰性氣體保護下，在-10-0°C，向二叔丁基膦的有機溶劑溶液中滴加丁基鋰，在 50-55°C保溫6-16小時；
[0019] 將反應液溫度降至-10-0 °C，滴加N，N-二甲基對鹵苯胺的有機溶劑溶液，在 50-55°C保溫6-16小時；
[0020] 將反應液降至室溫，在冰水浴下向反應液中滴加三乙胺或弱酸弱堿鹽水溶液猝滅 反應；
[0021] 在無水無氧環境下，將上層清液除去溶劑，減壓蒸餾，得到二叔丁基-4-二甲氨基 苯基勝；
[0022] 在惰性氣體保護下，向（1，5_環辛二烯）二氯化鈀和有機溶劑中，加入二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦，室溫下反應8-16小時，有固體析出，過濾，干燥，得到雙（二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀。
[0023] 根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中（1，5-環辛二烯）二氯化鈀 與二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的摩爾比是1:2-2. 5。
[0024] 根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，其中（1，5-環辛二烯）二氯化鈀 用雙乙腈氯化鈀代替。
[0025] 本發明的有益效果主要體現在：
[0026] 1.本發明在合成二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的過程中，采用了一種新的合成路 線，即二叔丁基膦低溫鋰化后，與N，N-二甲基對鹵苯胺反應。該合成過程中沒有使用價格 昂貴的鈀鹽做催化劑，大幅降低了制備成本。
[0027] 2.本發明針對最終產物雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的收率低、純 度差等缺點，增加對中間產物二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配體進行純化處理，得到純的 配體后，再與（1，5-環辛二烯）二氯化鈀或雙乙腈氯化鈀絡合，最終得到了高品質、高產率、 高純度的雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀產品，同時最大程度地減少了鈀的損 耗，進一步降低了制備成本。
[0028] 3.本發明的雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的制備方法，反應步驟少， 容易控制，成本低，產率高，產品純度高、品質好，經濟實用，非常適合大規模工業化生產。
【附圖說明】
[0029] 圖1為雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的1H-NMR。
[0030]圖2為雙（二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦）氯化鈀的31P-NMR。
【具體實施方式】
[0031] 下文提供了具體的實施方式進一步說明本發明，但本發明不僅僅限于以下的實施 方式。
[0032] 本發明的發明人經長期研究發現了 一條二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的新合 成路線：二叔丁基膦低溫鋰化后，與N，N-二甲基對鹵苯胺反應，可得到高產率的二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦。該路線完全不同于現有技術用三（二亞芐基丙酮）二鈀催化二叔 丁基膦與N，N_二甲基對鹵苯胺的反應路線。本發明的合成路線因避免使用昂貴的鈀催化 劑，大幅降低了制備成本。
[0033]
[0034] 同時，發明人發現，如果二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配體的純度不高，在接下來 與（1，5_環辛二烯）二氯化鈀絡合的過程中，反應殘留的二叔丁基膦等中間產物是會與鈀 絡合的，容易造成鈀的損耗，增大制備成本，這也是導致最終產物產率低下、產品純度不高 的重要原因。本發明因此在制備得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配體后，增加了純化處 理步驟，通過減壓蒸餾的方法得到純的配體再進行鈀的絡合。經實驗證明，本發明的產率比 現有技術提高了 30%左右，產品純度和品質也顯著提升。
[0035] 本發明因此提出以二叔丁基膦為起始原料，低溫鋰化后與N，N_二甲基對鹵苯胺 反應，淬滅，經純化處理后與（1，5-環辛二烯）二氯化鈀絡合，得到雙（二叔丁基-4-二甲 氨基苯基膦）氯化鈀。具體合成路線如下：
[0036]
[0037] 下面對各反應步驟進行詳細描述。
[0038] (1)二叔丁基膦的鋰化
[0039] 在惰性氣體如氮氣的保護下，向反應容器中加入二叔丁基膦和有機溶劑如苯、甲 苯、二甲苯等，在-10-0°C滴加丁基鋰，滴完在50-55°C保溫6-16小時，優選保溫12-16小 時，得到二叔丁基膦的鋰化物。
[0040] 其中，丁基鋰可以是正丁基鋰、仲丁基鋰或叔丁基鋰中至少一種。丁基鋰的摩爾濃 度可以是1.OM-2. 5M，優選2. 4M-2. 5M。二叔丁基膦與丁基鋰的摩爾比可以是1:1-1. 5
[0041] 二叔丁基膦鋰化用的有機溶劑的量可以參照lg二叔丁基膦需要5-10mL有機溶劑 的比例。
[0042] (2)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的生成
[0043] 將反應液溫度降至-10-0°C，滴加N，N-二甲基對鹵苯胺的有機溶劑如苯、甲苯、 二甲苯溶液，滴加完畢后在50-55°C保溫6-16小時，優選保溫10-16小時，生成二叔丁 基-4-二甲氨基苯基勝。
[0044] 其中，N，N-二甲基對鹵苯胺優選使用N，N-二甲基對氯苯胺或N，N-二甲基對溴苯 胺。
[0045]N，N-二甲基對鹵苯胺與二叔丁基膦的摩爾比可以是1:1-1. 5,優選1:1-1. 1。
[0046] 溶解N，N-二甲基對鹵苯胺的有機溶劑的量可以參照lgN，N-二甲基對鹵苯胺需 要5-1OmL有機溶劑的比例。
[0047] (3)淬滅
[0048] 將反應液降至室溫，冰水浴下滴加三乙胺或弱酸弱堿鹽水溶液對反應進行猝滅。 其中，弱酸弱堿鹽水溶液可以是氯化銨水溶液。N，N_二甲基對鹵苯胺與三乙胺或弱酸弱堿 鹽的摩爾比可以是1:0. 5-1。
[0049] (4)純化處理
[0050] 在無水無氧條件下，將反應瓶中的上層清液脫溶，除去溶劑，減壓蒸餾，收集 120°C(15mmHg)的餾分，得到純的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。