專利名稱：一種上轉換發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及上轉換技術，特別是涉及能有效提高硅基太陽能電池能量轉換效率的
新型材料，具體涉及一種將紅外光轉換成能被硅基太陽能電池所吸收利用的可見光和紅外 光的上轉換發光材料。
背景技術：
太陽光中包含了各種波長不同的光，目前的太陽能電池只能利用其中很少的一部 分，而現在應用最多的是硅基太陽能電池，硅半導體的能帶隙為1. 12ev，即只有波長小于 1100nm太陽光才能在硅太陽能電池中進行光電轉換，而波長大于llOOnm的紅外光則無法 被利用；另一方面，硅晶體對太陽光有效響應的光譜下限為400nm，波長小于400nm的紫外 光也不能被硅基太陽能電池吸收利用。而目前硅基太陽能電池工作效率只有30%左右。因 此，硅基電池對太陽能光譜僅局部相應和有限的利用已成為限制硅基太陽能電池能量轉換 效率的一個重要因素。 B.S.Richards曾經指出，幾十年以來提高硅太陽能電池的光電轉換效率的研究 主要著重于硅材料與器件等方面的性能優化，而未來光電轉換效率的進一步提高將主要 依靠對輸入的太陽能光譜的調制利用。對太陽能光譜的充分利用可通過三條技術路線實 現吸收太陽光譜中低能量紅外光子發射高能量光子的上轉換發光；吸收一個太陽光譜中 高能光子發射兩個低能量光子的下轉換發光；吸收一個高能量紫外光子發射一個低能量可 見光子的光致發光。在上轉換發光方面，盡管其被廣泛應用于紅外指示，生物標記等方面， 但將其用于太陽能光譜的調制從而提高硅基太陽能電池光電轉換效率的研究目前較少。 直到1995年，Gibart等人(13th EPVSEC， Nice, France, 85 (1995))首次報道了上轉換應 用于太陽能電池方面的研究。A. Shalav等人研究發現在不改變太陽能電池本身電子結構 的基礎上，在NaYF4:Er3+上轉換材料[Shalav A， Richards B S， Trupke T， "Application ofNaYF4:Er3+ up-converting phosphors for enhanced near-infrared silicon solar cellresponse"， Appl. Phy. Lett, 2005， 86 (1) :013505+3]中有可能實現提高硅基太陽能 電池的光電轉換效率。然而，氟化物晶體NaYF4化學穩定性和耐久性差、制備成本高、機械 強度低等缺陷，使其作為太陽光譜調制材料，在多變的自然環境下，不能充分滿足太陽電池 長期、穩定工作的需求。因此開發化學穩定性好、成本低廉、易于制備的新型上轉換材料成 為改善太陽能光譜調制材料、提高太陽能電池光_電轉換效率的一項重要研究課題。
氧化物晶體相對于氟化物晶體材料具有更好的化學穩定性、熱穩定性和耐久性。 其中鉬酸鹽氧化物晶體是一種優良的光學晶體材料，比其它氧化物晶體具有相對小的最大 聲子能量、較大的稀土離子溶解度以及制備工藝過程簡單等特性，因此研究稀土離子在鉬 酸鹽氧化物晶體中的上轉換發光特性成為發展高性能太陽能電池技術的一項重要內容。
發明內容
本發明的目的是在不改變太陽能電池本身電子結構的基礎上，提供一種能有效提高硅基太陽能電池光電轉換效率的上轉換發光材料。 本發明的另一 目的在于提供上述上轉換發光材料的制備方法。 本發明的目的通過如下技術方案實現 —種上轉換發光材料，以鉬酸鹽為基質，稀土離子作為激活離子，其化學組成為 Gd2—x(Mo04)3:Erx，其中0. 01《x《0. 75。該材料能吸收波長位于1510nm-1565nm的紅外光， 通過上轉換過程，在544nm附近發射出綠光，在665nm附近發出紅光，在800nm和976nm附 近發射出近紅外光。 上轉換發光材料的制備方法將稀土氧化物Gd203和Er203分別溶于濃硝酸中， 分別配成濃度為0. 5-0. lmol L—1的Gd (N03) 3和Er (N03) 3兩種溶液；將Gd (N03) 3溶液、 Er(冊3)3溶液與鉬酸氨[(NH4)2Mo04]混合均勻，按摩爾比計，Gd3+ : Er3+ :(朋4)^004為 (2-x) : x : 3，其中0. 01《x《0. 75 ;再加入稀土氧化物Gd203與Er203物質的量之和的 1倍以上的檸檬酸作為助燃劑，混合均勻后，加熱至溶劑蒸干，利用燃燒法在800°C _950°C， 灼燒5-10小時，制得上轉換發光材料。 所述檸檬酸優選按Gd203與Er203物質的量之和的1至3倍加入。
所述濃硝酸質量百分比濃度優選為65 % 。 由于Er3+上轉換發光是吸收低能量的紅外光子轉換成能被硅基太陽能電池吸收 利用的可見或近紅外光子，在理論上能實現利用不被硅基太陽能電池吸收的紅外光，從而 提高光電轉換效率。因此基于上轉換發光來調制太陽能光譜是一種極具潛力的提高硅太陽 能電池光電轉換效率的新方法。 相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果 (1)本發明在不改變太陽能電池本身電子結構的基礎上，發明的上轉換發光材料 能吸收紅外光，通過上轉換效應，轉換成可見光或紅外光。 (2)利用本發明提供一種新型的上轉換發光材料能有效提高目前硅基太陽能電池 的光電轉換效率。目前硅基太陽能電池工作效率只有30%左右，因此，提高其工作效率非 常具有現實意義。由于太陽光包含了不同波長的光，而目前廣泛使用的太陽能電池是以硅 作為主要基板，而硅的能帶隙位于llOOnm左右，它僅能利用整個太陽光譜較少一部分，對 于波長大于1100nm的紅外光并不能加以利用。本發明中所提供的上轉換發光材料將波長 為1510nm-1565nm的紅外光加以利用，轉換成可見光或紅外光，因此，可預見將此種上轉換 發光材料置于太陽能電池的表面，吸收太陽光，經上轉換發光過程，將不能被硅基太陽能電 池吸收的紅外光轉換成能被硅基太陽能電池吸收的可見光或紅外光，能有效改善目前硅太 陽能電池能量轉換效率低的狀況。
圖1 :是本發明實施例1所得上轉換發光材料Gdu5(MoO》3:Er。^的X射線衍射 (XRD)圖。 圖2 :是本發明實施例1所得上轉換發光材料G《25 (Mo04) 3: Er。. 75在分別監測 544nm、668nm、795nm和976nm熒光時的激發光譜。 圖3 :是本發明實施例1所得上轉換發光材料Gd^(MoO山:Er。j分別在1514nm、 1530nm和1554nm紅外光激發下的發射光譜。
圖4 :本發明上轉換發光材料G4—x(Mo04)3:Erx(0. 01《x《0. 75)在1530nm光激發下544nm發射帶，內插圖為544nm發射峰相對強度隨Er3+濃度的變化。
圖5 :本發明上轉換發光材料G4(MoO》3:Er,(0. 01《x《0. 75)在1530nm光激發下976nm發射帶，內插圖為976nm發射峰相對強度隨Er3+濃度的變化。
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明要求保護的范圍
并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1 準確稱取氧化釓(Gd203) 6. 3462g、氧化鉺(Er203) 4. 0166g，分別溶于35ml和21ml的濃硝酸(質量百分比濃度為65 % )中，得到濃度均為0.5mol L—1的硝酸釓溶液和硝酸鉺溶液。將此硝酸釓溶液和硝酸鉺溶液混合，并加入固體鉬酸銨[(NH4)6Mo7024 *4H20] 14. 8316g，檸檬酸16. 14g，在磁力攪拌器上攪拌30分鐘，形成透明的溶液。然后轉移至電磁爐上，慢火加熱至溶劑蒸干，隨即觀察到燃燒現象，冒出大量的棕色煙霧。燃燒后的物質轉移至箱式爐中，在95(TC灼燒10小時，自然冷卻后取出，輕輕研碎，即得上轉換發光材料Gdu5(MoO》3:Er。^。該產品的XRD分析結果于圖1所示，分別對應于純正交相的G4(Mo04)3并與標準XRD卡片(No. 2520-0408)完全吻合。該材料的激發光譜特征如圖2所示，激發波長在1510-1565nm的紅外光譜區域。發射光譜特征如圖3所示，該上轉換發光材料將吸收的1510-1565nm附近的紅外光，轉換成位于544nm、665nm、800nm和976nm附近的可見光和紅外光。
實施例2 準確稱取氧化釓(Gd203) 6. 3462g、氧化鉺(Er203) 0. 0336g，分別溶于35ml和0. 88ml的濃硝酸(質量百分比濃度為65% )中，得到濃度分別為O. 5mol 'L-,0. lmol *L—1的硝酸釓溶液和硝酸鉺溶液，將此硝酸釓溶液和硝酸鉺溶液混合，并加入固體鉬酸氨[(NH4)6Mo7024 4H20]9. 3164g，檸檬酸10. 14g，在磁力攪拌器上攪拌30分鐘，形成透明的溶液。然后轉移至電磁爐上，慢火加熱至溶劑蒸干，隨即觀察到燃燒現象，冒出大量的棕色煙霧。燃燒后的物質轉移至箱式爐中，在95(TC灼燒5小時，自然冷卻后取出，研碎，即得上轉換發光材料Gdu9(Mo04)3:Er。.M。該材料的XRD分析結果與實施例1特征基本一致，在可調諧激光器(1510-1565nm)激發下，激發光譜特征與實施例1 (圖2)基本一致。位于544nm和976nm的發光強度特征分別見圖4和圖5。
實施例3 準確稱取氧化釓(Gd203) 6. 3462g、氧化鉺(Er203) 4. 0166g，分別溶于175ml和21ml的濃硝酸(質量百分比濃度為65 % )中，得到濃度分別為0. lmol L—1和0. 5mo1 L一1的硝酸釓溶液和硝酸鉺溶液，將此硝酸釓溶液和硝酸鉺溶液混合，并加入固體鉬酸氨[(NH4)6Mo7024 4H20]14. 8316g，檸檬酸5. 38g，在磁力攪拌器上攪拌30分鐘，形成透明的溶液。然后轉移至電磁爐上，慢火加熱至溶劑蒸干，隨即觀察到燃燒現象，冒出大量的棕色煙霧。燃燒后的物質轉移至箱式爐中，在80(TC灼燒10小時，自然冷卻后取出，研碎，即得上轉換發光材料Gdu5(Mo04)3:Er。.75。該材料的XRD分析結果與實施例1特征基本一致，在可調諧激光器(1510-1565nm)激發下，激發光譜特征與實施例1 (圖2)基本一致。
實施例4 準確稱取氧化釓(Gd203) 6. 3462g，氧化鉺(Er203) 0. 0336g，分別溶于175ml和0. 88ml的濃硝酸(質量百分比濃度為65 % )中，得到濃度均為0. lmol L—1的硝酸釓溶液和硝酸鉺溶液。將此硝酸釓溶液和硝酸鉺溶液混合，并加入固體鉬酸氨[(NH4)6Mo7024 4H20]9. 3164g，檸檬酸3. 38g，在磁力攪拌器上攪拌30分鐘，形成透明的溶液。然后轉移至電磁爐上，慢火加熱至溶劑蒸干，隨即觀察到燃燒現象，冒出大量的棕色煙霧。燃燒后的物質轉移至箱式爐中，在80(TC灼燒5小時，自然冷卻后取出，輕輕研碎，即得上轉換發光材料Gdu9(MoO》3:Er。.M。該材料的XRD分析結果與實施例1特征基本一致，在可調諧激光器(1510-1565nm)激發下，激發光譜特征與實施例1 (圖2)基本一致。
權利要求
一種上轉換發光材料，其特征在于，該材料以鉬酸鹽為基質，稀土離子作為激活離子，其化學組成為Gd2-x(MoO4)3:Erx，其中0.01≤x≤0.75。
2. 根據權利要求l所述的上轉換發光材料，其特征在于，該材料能吸收波長位于 1510nm-1565nm的紅外光，通過上轉換過程，在544nm附近發射出綠光，在665nm附近發出紅 光，在800nm和976nm附近發射出近紅外光。
3. 權利要求1所述的上轉換發光材料的制備方法，其特征在于將稀土氧化物6(1203 和Er203分別溶于濃硝酸中，分別配成濃度為0. 5-0. lmol L—1的Gd(N03)3和Er(N03)3兩 種溶液；將Gd(N03)3溶液、Er(N03)3溶液與鉬酸氨[(NH4)2Mo04]混合均勻，按摩爾比計， GcT : Er3+ :(朋4)2] 004為(2-x) : x : 3，其中0. 01《x《0. 75 ;再加入稀土氧化物GdA 與E^03物質的量之和的1倍以上的檸檬酸作為助燃劑，混合均勻后，加熱至溶劑蒸干，利用 燃燒法在800°C _9501:，灼燒5-10小時，制得上轉換發光材料。
4. 根據權利要求3所述的上轉換發光材料的制備方法，其特征在于所述檸檬酸按 Gd203與Er203物質的量之和的1至3倍加入。
5. 根據權利要求3所述的上轉換發光材料的制備方法，其特征在于所述濃硝酸質量 百分比濃度為65%。
全文摘要
本發明提供了一種可用于提高硅基太陽能電池能量轉換效率的上轉換發光材料及其制備方法。該材料的化學式為Gd2-x(MoO4)3:Erx，其中0.01≤x≤0.75。制備時，將相應的稀土氧化物溶于硝酸，配成稀土硝酸鹽溶液，按化學計量比加入固體硝酸和檸檬酸，混合均勻后利用燃燒法灼燒，即得該材料。本發明中涉及的上轉換材料，是通過上轉換機理將位于1510-1565nm之間的紅外光轉換為分別位于544nm、665nm、800nm和976nm附近的可見光和紅外光，該材料可作為上轉換層涂覆于硅基太陽能電池的下表面，實現太陽能光譜的充分利用，而無須改變硅基太陽能電池的結構。
文檔編號C09K11/78GK101768440SQ20091021414
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者張勤遠, 梁小芳, 錢奇, 黃小勇 申請人:華南理工大學