專利名稱：涂料組合物、涂覆制品和制備該制品的方法
技術領域：
本發明涉及涂料組合物、涂覆制品和形成該涂覆制品的方法。
背景技術：
聚合物材料，例如濕強度劑(wet strength agent)，常常在制造的同時加入紙產 品。在沒有諸如濕強度劑的聚合物存在時，紙產品在被水潤濕之后一般僅僅保留其強度的 3 5%。然而，包含濕強度劑的紙產品在潤濕時通常保持其強度的至少10%至50%。這種 聚合物材料用于各種各樣的紙產品應用，包括但不限于紙巾、牛奶和果汁用硬紙盒，紙包， 以及皺折容器的襯板。紙在傳統上定義為由纖維的水懸浮液在細網上形成的粘結片。目前紙產品通常符 合此定義，但大多數產品還含有非纖維添加劑。也采用干燥成形法用于制造少數專用紙產 品。紙漿是造紙的纖維原料，它典型地為基于纖維素的材料。紙和紙板之間的區別基于產 品厚度；例如，厚度大于0. 3mm的所有片材可以分類為紙板。由于發展基于回收纖維素的紙產品的商業重要性增加，在開發容易再漿化的紙產 品方面的興趣正在增加。紙和紙板廢棄材料當它們含有聚合物材料如濕強度劑時在沒有特 殊化學處理的情況下在含水體系難以再漿化。改進含有諸如濕強度劑等聚合物材料的紙產品的再漿化能力通常通過改變再漿 化條件來完成。典型地，這些改進的再漿化工藝導致形成環境上不希望的含氯降解產物，使 用強氧化劑，或者進行得非常緩慢。因此，需要涂料組合物，該組合物提供具有改進的再漿 化能力性能的涂覆的紙制品。另外，需要涂覆的紙制品和制備該涂覆的紙制品的方法，該涂 覆的紙制品能夠容易再漿化而無需對再漿化工藝條件進行重大改變。發明簡述本發明為涂料組合物、涂覆制品、和形成該涂覆制品的方法。所述涂料組合物包 含(a)分散體；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。所述分散體包含 至少一種或多種基礎聚合物，所述基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的 熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質。涂覆制品包括含纖維 素材料的基底；和在所述基底的至少一個或多個表面上存在的至少一個或多個涂料層。該 一個或多個涂料層可源自涂料組合物，該涂料組合物包含(a)分散體；和(b)溶液丙烯酸 類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基 礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一 種或多種穩定劑；和流體介質。形成涂覆制品的方法包括以下步驟(1)選擇含纖維素材料 的基底；( 選擇涂料組合物，該組合物包含(a)分散體，其含有至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物； 至少一種或多種穩定劑；和流體介質；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其 組合；C3)將所述涂料組合物施涂至所述基底的至少一個或多個表面；(4)除去至少一部分 水；和(5)由此形成所述涂覆制品。在一種實施方式中，本發明提供一種涂料組合物，該組合物包含(a)分散體，其 含有至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯 的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質；和(b)溶液丙烯酸類 聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。在可替代的實施方式中，本發明還提供一種涂覆制品，該制品包括(1)含纖維素 材料的基底；和( 在所述基底的至少一個或多個表面上存在的至少一個或多個涂料層， 其中所述涂層源自涂料組合物，該組合物包含(a)分散體，其含有至少一種或多種基礎聚 合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合 物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或 其組合。在可替代的實施方式中，本發明還提供一種涂覆制品，該制品包括(1)和( 的施 涂產物(1)含纖維素材料的基底；和( 在所述纖維素基底的至少一個或多個表面上存 在的涂料組合物，其中所述涂料組合物包含(a)分散體，其含有至少一種或多種基礎聚合 物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物； 至少一種或多種穩定劑；和流體介質；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其 組合。在可替代的實施方式中，本發明還提供一種形成涂覆制品的方法，該方法包括以 下步驟(1)選擇含纖維素材料的基底；(2)選擇涂料組合物，該組合物包含(a)分散體， 其含有至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙 烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質；和溶液丙烯酸類聚 合物，乳液聚合物膠乳，或其組合；C3)將所述涂料組合物施涂至所述基底的至少一個或多 個表面；(4)除去至少一部分水；和(5)由此形成所述涂覆制品.在可替代的實施方式中，本發明還提供一種形成涂覆制品的方法，該方法包括以 下步驟(1)選擇一種或多種纖維素纖維；( 選擇涂料組合物，該組合物包含(a)分散 體，其含有至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基 于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質；和溶液丙烯酸 類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合；C3)將所述涂料組合物加到所述一種或多種纖維素 纖維上；(4)使加入所述涂料組合物的所述一種或多種纖維素纖維形成幅；( 除去至少一 部分水；和(6)由此形成所述涂覆的纖維素制品。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆制品和形成該制品的方法，不同的是所述基于乙烯的熱塑性聚合物是乙烯和至少一種或 多種共聚單體的α -烯烴互聚物，該共聚單體選自丙烯，C4-C20直鏈、支化或環狀二烯，乙酸 乙烯酯，和由式H2C = CHR表示的化合物，其中R為C1-C2tl直鏈、支化或環狀烷基或C6-C2tl芳基。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述基于丙烯的熱塑性聚合物為丙烯和至少一種 或多種共聚單體的α -烯烴互聚物，該共聚單體選自乙烯，C4-C20直鏈、支化或環狀二烯，和 由式H2C = CHR表示的化合物，其中R為C1-C2tl直鏈、支化或環狀烷基或C6-C2tl芳基。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述分散體包括以體積計總計25-74%的所述 至少一種或多種基礎聚合物和所述至少一種或多種穩定劑，基于分散體的總體積。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述涂料組合物包含小于10wt%的所述溶液丙烯 酸類聚合物，基于所述涂料組合物的重量。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述涂料組合物包含小于50wt%的所述乳液聚合 物膠乳，基于所述涂料組合物的重量。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述涂料組合物還包含交聯劑。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合 物，涂覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述交聯劑為碳酸鋅銨(zinc ammonium carbonate)0在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述涂料組合物包含2-7wt%的所述碳酸鋅銨。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述涂料組合物包含至少50wt%的所述分散體， 基于所述涂料組合物的總重量。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述涂料組合物包含2-10wt%的所述溶液丙烯酸 類聚合物，基于所述涂料組合物的重量。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述涂料組合物包含10-50wt%的所述乳液聚合 物膠乳，基于所述涂料組合物的重量。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述穩定劑包含部分或完全中和的乙烯-酸共聚 物。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是在小于基礎聚合物的熔點溫度范圍的溫度除去所 述至少一部分流體介質，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性 聚合物，及其混合物。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是其中在大于或等于基礎聚合物的熔點溫度范圍的 溫度除去至少一部分流體介質，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的 熱塑性聚合物，及其混合物。
在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂覆的制品和 形成該制品的方法，不同的是經由涂布、噴灑、擠出、浸漬或浸軋將所述涂料組合物局部施 涂在所述基底的至少一個或多個表面上。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂覆的制品和 形成該制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包括Ig至50g重量的所述涂料 組合物。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂覆的制品和 形成該制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至40g重量的所述涂料 組合物。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂覆的制品和 形成該制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至30g重量的所述涂料 組合物。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂覆的制品和 形成該制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至IOg重量的所述涂料 組合物。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂覆的制品和 形成該制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至20g重量的所述涂料 組合物。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂覆的制品和 形成該制品的方法，不同的是所述涂覆制品的每平方米基底包含Ig至15g重量的所述涂料 組合物。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述基底包含至少一種或多種選自天然纖維素纖 維，合成纖維素纖維，及其混合物的纖維。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述纖維素基底包括選自天然纖維素纖維，合成 纖維素纖維，及其混合物中的至少一種。在可替代的實施方式中，根據前述任一實施方式，本發明提供一種涂料組合物，涂 覆的制品和形成該制品的方法，不同的是所述涂覆制品為紙張、紙板、瓦楞紙箱、墻紙或照 相等級紙。附圖簡述為了說明本發明，在附圖中顯示例示的形式；然而，應理解的是本發明不限于這些 顯示的精確布置和手段。

圖1是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦(Pointand Click with Auto Focus)的博秀(Powershot)佳能數碼相機攝得的比較例1的照片；圖2是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼相 機攝得的比較例2的照片；圖3是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼相 機攝得的本發明的實施例1的照片；
圖4是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼相 機攝得的本發明的實施例2的照片；圖5是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼相 機攝得的本發明的實施例3的照片；圖6是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼相 機攝得的本發明的實施例4的照片；圖7是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼相 機攝得的本發明的實施例5的照片；圖8是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼相 機攝得的本發明的實施例6的照片；圖9是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼相 機攝得的本發明的實施例7的照片；圖10是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼 相機攝得的本發明的實施例8的照片；圖11是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼 相機攝得的本發明的實施例9的照片；以及圖12是由距樣品12英寸的位置處的6百萬像素，點擊自動聚焦的博秀佳能數碼 相機攝得的本發明的實施例10的照片；發明詳述本發明為涂料組合物、涂覆制品和形成該涂覆制品的方法。所述涂料組合物包括 (a)分散體；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。所述分散體包括至 少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑 性聚合物，及其混合物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質。涂覆的制品包含含纖維素材 料的基底；以及在所述基底的至少一個或多個表面上存在的至少一個或多個涂料層。該一 個或多個涂料層源自涂料組合物，該組合物包含(a)分散體；和(b)溶液丙烯酸類聚合物， 乳液聚合物膠乳，或其組合。所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物 選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或多種 穩定劑；和流體介質。形成涂覆制品的方法包括以下步驟(1)選擇含纖維素材料的基底；
(2)選擇涂料組合物，該組合物包含(a)分散體，其含有至少一種或多種基礎聚合物，該基 礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一 種或多種穩定劑；和流體介質；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合；
(3)將所述涂料組合物施涂至所述基底的至少一個或多個表面；(4)除去至少一部分水；和 (5)由此形成所述涂覆的制品。涂料組合物本發明的涂料組合物包括(a)分散體；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物 膠乳，或其組合。涂料組合物可進一步包括交聯劑。涂料組合物可包含至少20wt%的分散 體，基于所述涂料組合物的重量。本申請包括并公開至少20wt%的所有單個數值和子區 間；例如，所述涂料組合物可包含至少30wt%的分散體，基于所述涂料組合物的重量；或者 可替換地，所述涂料組合物可包含至少40wt%的分散體，基于所述涂料組合物的重量；或者可替換地，所述涂料組合物可包含至少50wt%的分散體，基于所述涂料組合物的重量； 或者可替換地，所述涂料組合物可包含至少55wt%的分散體，基于所述涂料組合物的重量； 或者可替換地，所述涂料組合物可包含至少65wt%的分散體，基于所述涂料組合物的重量； 或者可替換地，所述涂料組合物可包含至少75wt%的分散體，基于所述涂料組合物的重量。 所述涂料組合物可以包含大約少于80wt %的溶液丙烯酸類聚合物，基于所述涂料組合物 的重量。本申請包括并公開小于80wt%的所有單個數值和子區間；例如，所述涂料組合物 可以包含2-50wt%的溶液丙烯酸類聚合物，基于所述涂料組合物的重量；或者可替換地， 所述涂料組合物可以包含2-30wt%的溶液丙烯酸類聚合物，基于所述涂料組合物的重量； 或者可替換地，所述涂料組合物可以包含2-20wt%的溶液丙烯酸類聚合物，基于所述涂料 組合物的重量；或者可替換地，所述涂料組合物可以包含少于IOwt %的溶液丙烯酸類聚合 物，基于所述涂料組合物的重量；或者可替換地，所述涂料組合物可以包含2-10wt%的溶 液丙烯酸類聚合物，基于所述涂料組合物的重量；或者可替換地，所述涂料組合物可以包含 2-7wt%的溶液丙烯酸類聚合物，基于所述涂料組合物的重量。所述涂料組合物可以包含大 約少于50wt%的乳液聚合物膠乳，基于所述涂料組合物的重量。本申請包括并公開小于約 50wt%的所有單個數值和子區間；例如，所述涂料組合物可以包含10-50wt%的乳液聚合 物膠乳，基于所述涂料組合物的重量；或者可替換地，所述涂料組合物可以包含20-40wt% 的乳液聚合物膠乳，基于所述涂料組合物的重量。所述涂料組合物可進一步包含大約少于 10wt%的交聯劑，基于所述涂料組合物的重量。本申請包括并公開小于約10wt%的所有單 個數值和子區間；例如，所述涂料組合物可以包含2-10wt%的交聯劑，基于所述涂料組合 物的重量；或者可替換地，所述涂料組合物可以包含2-7wt%的交聯劑，基于所述涂料組合 物的重量。分散體涂料組合物包括分散體。所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚 合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或 多種穩定劑；和流體介質。該分散體可進一步包括一種或多種填料和/或一種或多種添加 劑。該分散體可優選為水分散體。基礎聚合物所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物。該基礎聚合物可以為例如選自基 于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的聚合物。在選擇的實施方式中，基礎聚合物由乙烯-α烯烴共聚物或丙烯_α烯烴共聚物 形成。特別是，在優選的實施方式中，基礎聚合物包含一種或多種非極性聚烯烴。在其它選擇的實施方式中，烯烴嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物(如國際公 布TO2005/090427和美國專利申請11/376，835中描述的那些)可用作該基礎聚合物。烯 烴嵌段共聚物可以為乙烯/ α -烯烴互聚物，其(a)具有約1. 7至約3. 5的Mw/Mn、至少一個以攝氏度計的熔點Tm和以克/立方 厘米計的密度d，其中Tm和d的數值符合下面的關系式Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2 ；或(b)具有約1. 7至約3. 5的Mw/Mn，其特征在于熔解熱ΔΗ，以J/g計和以攝氏度計 的Δ量，Δ Τ，定義為最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔΤ和ΔΗ的數值具有以下關系當 Δ H 大于 0 且至多 130J/g 時，ΔΤ > -0. 1299( Δ H) +62. 81，當Δ H 大于 130J/g 時，Δ T ≥ 48°C，其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累積聚合物確定的，并且如果小于5%的聚 合物具有可識別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度為30°C ；或(c)其特征在于使用乙烯α -烯烴互聚物的壓縮模塑的膜測量時在300%的應變 和1個循環的以百分比計的彈性回復率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米計，其中當所 述乙烯/ α -烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關系Re > 1481-16 (d)；或(d)具有當使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所 述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的 共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體， 并且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚 物的各性質相差士 10%以內；或(e)具有在25°C時的儲能模量G' (25°C )和在100°C時的儲能模量G' (100°C )， 其中 G' (25°C)與 G' (100°C )之比為 1 1 至 9 1 ；乙烯/ α -烯烴互聚物也可以(a)具有當使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于該 分子級分的嵌段指數(block index)為至少0. 5到至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約 1.3 ；或者(b)平均嵌段指數大于0到至多約1. 0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1. 3。在可替代的實施方式中，聚烯烴如聚丙烯，聚乙烯，它們的共聚物，它們的共混物， 以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，可用作基礎聚合物。在一些實施方式中，例示的烯烴 聚合物包括但不限于授權給Elston的美國專利3，645，992中描述的均一聚合物；授權給 Anderson的美國專利4，076，698中描述的高密度聚乙烯(HDPE)；不均勻支化線型低密度聚 乙烯(LLDPE)；不均勻支化極低密度聚乙烯(ULDPE)；均勻支化的線型乙烯/ α _烯烴共聚 物；均勻支化的基本上線型的乙烯/ α -烯烴聚合物，其可以通過例如美國專利5，272，236 和5，278，272中公開的方法制備，這些專利的公開內容并入本文作為參考；以及高壓、自由 基聚合的乙烯聚合物和共聚物如低密度聚乙烯(LDPE)。在美國專利6，566，446，6，538，070，6，448，341，6，316，549，6，111，023， 5，869，575，5，844，045或5，677，383中描述的聚合物組合物也可以用作所述基礎聚合物， 這些專利全部并入本文作為參考。當然，還可以使用聚合物共混物。在一些實施方式中， 該共混物包括兩種不同的Ziegler-Natta聚合物。在另一些實施方式中，該共混物可包括 Ziegler-Natta聚合物和金屬茂聚合物的共混物。還在另外的實施方式中，本申請使用的聚 合物為兩種不同金屬茂聚合物的共混物。在其它實施方式中，可以使用由單中心催化劑制 得的聚合物。還在另一實施方式中，在本發明的實施方式中可以使用嵌段或多嵌段共聚物。 這些聚合物包括W02005/090427中描述并要求保護的那些(具有2004年3月7日提交的 美國專利申請60/553，906的優先權)。在一些具體實施方式
中，所述基礎聚合物為基于丙烯的共聚物或互聚物。在一些實施方式中，丙烯/乙烯共聚物或互聚物的特征在于具有基本上全同立構的丙烯序列。術 語“基本上全同立構的丙烯序列”和類似的術語指該序列的通過13C NMR測得的全同立構三 單元組(isotactic triad) (mm)大于約0. 85，優選大于約0. 90,更優選大于約0. 92，最優 選大于約0. 93。全同立構三單元組是本領域已知的，描述于例如美國專利5，504，172和WO 00/01745中，其是指根據通過13°C NMR光譜測定的共聚物分子鏈中的三單元組單元得到的 全同立構序列。在其它具體的實施方式中，基礎聚合物可以是基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的聚合 物。在另一些實施方式中，基礎聚合物可以是基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。在其 它具體的實施方式中，乙烯-α烯烴共聚物可以是乙烯-丁烯，乙烯-己烯，或者乙烯-辛 烯共聚物或互聚物。在其它具體的實施方式中，丙烯-α烯烴共聚物可以是丙烯-乙烯或 者丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。在一些實施方式中，基礎聚合物可以是乙烯-辛烯共聚物或互聚物，密度為 0. 863-0. 911g/cc 和熔體指數(190°C禾口 2. 16kg 重物)為 0. Ι-lOOg/lOmin。在另一些實施 方式中，乙烯-辛烯共聚物的密度可以為0. 863-0. 902g/cm3和熔體指數(在2. 16kg載荷 和 190°C測量)為 0. 8-35g/10min。在一些實施方式中，基礎聚合物可以是乙烯含量為5-20wt%和熔體流動速率(在 2. 16kg載荷和230°C測量)為0. 5-300g/10min的丙烯-乙烯共聚物或互聚物。在另一些 實施方式中，丙烯-乙烯共聚物或互聚物的乙烯含量可以為9-12wt%，熔體流動速率(在 2. 16kg 載荷和 230°C測量)可以為 l-100g/10min。在另一些實施方式中，基礎聚合物可以是密度為0.911-0. 925g/cm3和熔體指數 (在2. 16kg載荷和190°C測量)為0. l-100g/10min的低密度聚乙烯。在另一些實施方式中，基礎聚合物的結晶度可以小于50%。例如，基礎聚合物的結 晶度可以是5-35 % ；或者可替換地，結晶度可以為7-20 %。在另一些實施方式中，基礎聚合物的熔點可以小于110°C。例如，熔點可以為 25-100°C ；或者可替換地，熔點可以為40-85°C。在一些實施方式中，基礎聚合物的重均分子量可以大于20，OOOg/mol。例如，重均 分子量可以為 20，000-150, 000g/mol ；或者可替換地，為 50，000-100, 000g/mol。在本發明的水分散體中包含的一種或多種基礎聚合物如熱塑性樹脂的含量可以 為至96wt%。例如，在所述水分散體中存在的一種或多種基礎聚合物如熱塑性樹脂 的量可以為70wt%，如20-50wt%。本領域技術人員將會理解，上述列舉并非例示的基礎聚合物的全部清單。應認識 到本發明的范圍僅由權利要求限定。穩定劑分散體可以進一步包括至少一種或多種穩定劑，也稱為分散劑，從而促進形成穩 定的分散體或乳液。在選擇的實施方式中，穩定劑可為表面活性劑，聚合物(其不同于以上 所詳述的基礎聚合物)，或其混合物。在一些實施方式中，所述穩定劑可為極性聚合物，其具 有極性基團作為共聚單體或接枝的單體。在例示的實施方式中，穩定劑包括一種或多種極 性聚烯烴，其具有極性基團作為共聚單體或接枝的單體。典型的聚合物穩定劑包括但不限 于乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以以商標名PRIMAC0R (購自DowChemical Company)，NUCREL (購自 Ε· I. DuPontde Nemours)，和ESC0R (購自 ExxonMobil) 獲得，描述于美國專利4，599，392,4, 988，781和5，384，373中，將這些專利的全部內容并入 本文作為參考。其它例示的聚合物穩定劑包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，乙 烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)，和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。也可使用其它乙烯-羧酸共聚物。 本領域技術人員應該認識到也可使用許多其它有用的聚合物。可使用的其它穩定劑包括但不限于具有12至60個碳原子的長鏈脂肪酸或脂肪酸 鹽。在其它實施方式中，所述長鏈脂肪酸或脂肪酸鹽可具有12至40個碳原子。如果聚合物的極性基團是酸性的或堿性的，那么可用中和劑將該聚合物穩定劑部 分或完全中和，從而形成相應的鹽。在一些實施方式中，穩定劑(例如長鏈脂肪酸或EAA) 的中和度，可為25至200%，基于摩爾數(on amolar basis)；或者可替換地，可以為50至 110%，基于摩爾數。例如，對于EAA，中和劑可以是堿，如氫氧化銨或氫氧化鉀。其它中和劑 可包括例如氫氧化鋰或氫氧化鈉。在另一可選擇的實施方式中，該中和劑例如可以為任何 胺，如單乙醇胺或2-氨基-2-甲基-丙醇(AMP)。本領域技術人員將會理解合適的中和劑 的選擇取決于配制的具體組合物，并且這種選擇在本領域技術人員的知識范圍內。可用于本發明的實踐中的另外的穩定劑包括但不限于陽離子表面活性劑，陰離子 表面活性劑，或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實例包括但不限于磺酸鹽，羧酸 鹽，和磷酸鹽。陽離子表面活性劑的實例包括但不限于季胺。非離子表面活性劑的實例包 括但不限于含有氧化乙烯的嵌段共聚物和有機硅表面活性劑。在本發明的實踐中有用的穩 定劑可為外部表面活性劑或內部表面活性劑。外部表面活性劑是在分散體制備過程中不會 化學地反應到基礎聚合物中的表面活性劑。本申請中有用的外部表面活性劑的實例包括但 不限于十二烷基苯磺酸的鹽和月桂基磺酸鹽。內部表面活性劑是在分散體制備過程中會化 學地反應到基礎聚合物中的表面活性劑。本申請中有用的內部表面活性劑的實例包括2， 2-二羥甲基丙酸及其鹽。在一些實施方式中，分散劑或穩定劑的用量可為大于0至約60wt %，基于所 用的基礎聚合物(或基礎聚合物混合物)的量。例如，長鏈脂肪酸或其鹽的用量可為 0. 5-10wt%，基于基礎聚合物的重量。在其它實施方式中，乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯 酸共聚物的用量可為0. 01-60wt%，基于基礎聚合物的重量；或者可替換地，乙烯-丙烯酸 或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的用量可為0.5-60wt%，基于基礎聚合物的重量。還在其它實 施方式中，磺酸鹽的用量可為0.01-60wt%，基于基礎聚合物的重量；或者可替換地，磺酸 鹽的用量可為0. 5-10wt%，基于基礎聚合物的重量。所用的穩定劑的類型和量也可影響添加分散體所形成的基于纖維素的制品的最 終性質。例如，具有改善的耐油和抗油脂性的制品可結合具有乙烯-丙烯酸共聚物或乙 烯-甲基丙烯酸共聚物的表面活性劑包，其量為基礎聚合物總量的10至50wt%。當改善的 強度或柔軟性是期望的最終性質時，可使用類似的表面活性劑包。作為另一實例，具有改善 的水或水分耐性的制品可結合這樣的表面活性劑包，該表面活性劑包使用長鏈脂肪酸(其 量為0. 5至5 % )或者乙烯-丙烯酸共聚物(其量為10至50 % )，都以重量計，基于基礎聚 合物的總量。在其它實施方式中，表面活性劑或穩定劑的最小量必須為至少lwt%，基于基 礎聚合物的總量。流體介質
所述分散體進一步包括流體介質。該流體介質可以為任何介質；例如，該流體介質 可以為水。可優選控制分散體的水含量，使得固體含量(基礎聚合物加上穩定劑)為1-74% 體積。在具體的實施方式中，固體含量可以為10-70%體積。在其它具體的實施方式中，固 體含量為20-60%體積。在另一些實施方式中，固體含量為30-55%體積。用于分散體的填料分散體可進一步包括一種或多種填料。所述分散體包括以100重量份的基礎聚合 物(如聚烯烴)和穩定劑的總量計0.01-600重量份的一種或多種填料。在一些實施方式 中，分散體中的填料載量可以為以100重量份的基礎聚合物(如聚烯烴)和穩定劑的總量 計0. 01-200重量份的一種或多種填料。填料物質可包括常規填料如磨碎玻璃、碳酸鈣、三 水合鋁、滑石、三氧化銻、粉煤灰(fly ash)、粘土(如膨潤土或高嶺土)，或其它已知填料。用于分散體的添加劑分散體可進一步包括添加劑。可將該添加劑與分散體中所用的基礎聚合物、穩定 劑或填料一起使用，而不會偏離本發明的范圍。例如，添加劑可包括但不限于潤濕劑、表面 活性劑、防靜電劑、防沫劑、防粘連劑、蠟-分散體、顏料、中和劑、增稠劑、增容劑、光亮齊U、 流變學改進劑、生物殺滅劑、殺真菌劑、和本領域技術人員已知的其它添加劑。分散體配制物例示的分散體配制物可包括基礎聚合物(該基礎聚合物可包含至少一種非極性 聚烯烴)，穩定劑(該穩定劑可包含至少一種極性聚烯烴)，7jC，和任選的一種或多種填料 和/或添加劑。對于基礎聚合物和穩定劑，在一些實施方式中，所述至少一種非極性聚烯 烴可占分散體中基礎聚合物和穩定劑的總量的30-99wt% ；或者可替換地，所述至少一種 非極性聚烯烴可占分散體中基礎聚合物和穩定劑的總量的50-80wt% ；或者在另一可選擇 的實施方式中，所述一種或多種非極性聚烯烴占分散體中基礎聚合物和穩定劑的總量的約 70wt%。對于填料，通常的用量以100重量份的基礎聚合物(如聚烯烴)和穩定劑的總量 計大于0-600份。在選擇的實施方式中，以100重量份的基礎聚合物(如聚烯烴)和穩定 劑的總量計為50-250份。在選擇的實施方式中，以100重量份的基礎聚合物(如聚烯烴) 和穩定劑的總量計為10-500份。還在另外的實施方式中，以100重量份的基礎聚合物(如 聚烯烴)和穩定劑的總量計為20-400份。在另一些實施方式中，以100重量份的基礎聚合 物(如聚烯烴)和穩定劑的總量計為0-200份。這些固體物質(即基礎聚合物和穩定劑)優選分散在液體介質中，所述液體介質 在一些實施方式中為水。在一些實施方式中，添加足夠的中和劑，從而將PH保持在4至14 范圍。在另一些實施方式中，添加足夠的堿，從而將PH保持在6至11的范圍；在另一些實 施方式中，PH可為8至10. 5。優選控制分散體的水含量，從而使得固含量(基礎聚合物加 穩定劑)為lvol%至74vol%。在另一實施方式中，固含量為25vol%至74vol%。在具體 的實施方式中，固體含量(solids range)可為10%至70wt%。在其它具體的實施方式中， 固體含量為20%至60wt%。在另一些實施方式中，固體含量為30%至55wt%。在一些實施方式中，在基于纖維素的基底和該基于纖維素的基底的至少一個表面 上的涂料組合物中，所述至少一種或多種基礎聚合物和所述至少一種或多種穩定劑的總量 以100重量份的該基于纖維素的基底計可以為10-150份。在另一些實施方式中，在基于纖維素的基底和該基于纖維素結構的至少一個表面上的涂料組合物中，所述填料的總量 以100重量份的該纖維素基底計可以為10-600份，或者可替換地，在其它實施方式中為 10-300 份。所述水分散體的特征可以在于，平均粒度可以為0. 01至5. 0微米，或者可替換地， 平均粒度可以為0. 1至5.0微米。在另一些實施方式中，水分散體的平均粒度可以為0.5μπι 至2.7 μ m。在另一些實施方式中，為0.8μπι至1.2μπι。本申請使用的短語“平均粒度”是 指體積平均粒度。為了測量粒度，例如可使用激光衍射技術。本說明書中的粒度是指聚合 物在分散體中的直徑。對于不是球形的聚合物粒子，粒子的直徑是粒子的長軸和短軸的平 均值。粒度可在Beckman-Coulter LS230激光衍射粒度分析儀上或其它合適的設備上進行 測量。水分散體可進一步包括表面活性劑、發泡劑、分散劑、增稠劑、阻燃劑、顏料、抗靜 電齊 、補強纖維、防沫齊 、防粘連齊 、蠟-分散體、抗氧化劑、中和齊 、流變學改進劑、防腐齊U、 生物殺滅劑、除酸劑、潤濕劑，等等。盡管對于本發明的目的是任選的，但其它組分對于制造 過程期間或之后的產品穩定性可能是非常有利的。此外，水分散體還可以任選包括填料潤濕劑。填料潤濕劑通常可有助于使得填料 和聚烯烴分散體更相容。有用的潤濕劑包括磷酸鹽，如六偏磷酸鈉。在水分散體中可加入 的填料潤濕劑的濃度為每100重量份填料至少約0. 5份。另外，水分散體還可任選包含增稠劑。增稠劑可在本發明中用于增加低粘度分散 體的粘度。適合用于本發明的實踐中的增稠劑可為本領域已知的任何增稠劑，例如聚丙烯 酸酯類型的或相關的非離子增稠劑，如改性的纖維素醚。例如，合適的增稠劑包括ALC0GUM VEP-II (Alco ChemicalCorporation 的商標)、RHEOVIS 和 VISCALEX (Ciba Ceigy 的商 標)、UCAR Thickener 146，或 ETH0CEL 或 METHOCEL (Dow ChemicalCompany 的商標) 和 PARAGUM 241 (Para-Chem Southern, Inc.的商標)，或 BERMAC0L (Akzo Nobel 的商標) 或AQUALON (Hercules的商標)或ACUSOL (Rohm and Haas的商標)。增稠劑的用量 可為制備期望粘度的分散體所需的任何量。因此，分散體的最終粘度是可控的。向含有所述填料量的分散體加入增稠劑可 以使用產生所需粘度的常規方法進行。由此分散體的粘度可以達到+3000cP(Brookfield 錠子4，20rpm)，使用適度的增稠劑配量(至多4 %，優選低于3 %，基于IOOphr的聚合物 水分散體)。所述的初始聚合物分散體在與填料和添加劑配制之前的初始粘度為20至 IOOOcP (使用錠子RV3在50rpm在室溫測量的Brookfield粘度)。仍然更優選的是，分散 體的初始粘度可為100至600cP。另外，本申請使用的水分散體的特征在于當向基礎聚合物/穩定劑加入填料時它 們的穩定性。在上下文中，穩定性指產生的聚烯烴水分散體的粘度的穩定性。為了測試穩 定性，在一段時間后測量粘度。優選地，當存放在環境溫度時，在M小時的時間內在20°C測 量的粘度應保持為初始粘度的士 10%。本發明的水分散體可含有平均粒度為0. 01-5微米，例如0. 1-5微米的顆粒。例示的水分散體披露于，例如美國專利申請公開2005/01007M，美國專利申請公 開 2005/0192365, PCT 公布 WO 2005/021638 和 PCT 公布 W02005/021622,其全部并入本申
請作為參考。
形成分散體所述水分散體可通過本領域技術人員已知的大量方法的任何一種形成。在一些實 施方式中，所述水分散體可使用例如根據W02005021638中所述方法形成，將該文獻的全部 內容并入本申請作為參考。在具體的實施方式中，將基礎聚合物、穩定劑和任選的填料在擠出機中與水和中 和劑如氨水、氫氧化鉀或二者的組合一起熔融捏合，形成分散體混配物。本領域技術人員將 會認識到可使用許多其它中和劑。在一些實施方式中，可在共混基礎聚合物和穩定劑之后 添加填料。在一些實施方式中，首先將分散體稀釋為含有1至3wt <%的水，然后接著，進一步 稀釋至包括大于約25wt%的水。可使用本領域已知的任何熔融捏合裝置。在一些實施方式中，使用捏合機、 BANBURY 密煉機、單螺桿擠出機或多螺桿擠出機。制備本發明的分散體的方法沒有特 別限制。一種例示的方法是根據美國專利5，756，659和美國專利6，455，636的包括熔融捏 合上述組分的方法。例如，擠出機(在某些實施方式中的雙螺桿擠出機)連接至反壓調節器(back pressure regulator)、熔體泵(melt pump)或齒輪泵。例示的實施方式也提供堿貯器(base reservoir)和初始水貯器(initial water reservoir)，其各自包括泵。分別從所述堿貯 器和初始水貯器提供期望量的堿和初始水。可使用任何合適的泵，但是在一些實施方式中， 使用在MO巴的壓力提供約150CC/min的流體的泵來給擠出機提供堿和初始水。在另一些 實施方式中，液體注入泵在200巴提供300CC/min的流體，或者在133巴提供600CC/min的 流體。在一些實施方式中，將所述堿和初始水在預加熱器中預加熱。將粒料、粉末或薄片形式的樹脂從進料器進料到擠出機的入口，在擠出機中將樹 脂熔融或混配。在一些實施方式中，將分散劑添加到樹脂中，通過樹脂并與樹脂一起加入， 在其它實施方式中，分散劑單獨地提供給雙螺桿擠出機。然后將樹脂熔體從混合和傳送區 遞送到擠出機的乳化區(emulsification zone)，在該擠出機中，通過入口從所述水和堿的 貯器添加初始量的水和堿。在一些實施方式中，可將分散劑額外或者單獨(exclusively) 添加到水流中。在一些實施方式中，在擠出機的稀釋和冷卻區中，乳化的混合物用引自水貯 器的另外的水進一步稀釋。通常，分散體在冷卻區中被稀釋至至少30wt%的水。此外，稀釋 的混合物可被稀釋任何數目的次數，直到達到期望的稀釋度(dilution level)。在一些實 施方式中，不將水添加到雙螺桿擠出機中，而是在樹脂熔體從擠出機中出來之后將水添加 到含有該樹脂熔體的物流中。以此方式，消除了在擠出機中蒸氣壓力的累積。在具體的實施方式中，可能期望使用泡沫形式的水分散體。當制備泡沫時，常常優 選使所述水分散體發泡。在本發明的實踐中優選的是使用氣體作為發泡劑。合適的發泡劑 的實例包括但不限于氣體和/或氣體的混合物，氣體如空氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣， 等。特別優選的是使用空氣作為發泡劑。發泡劑通常通過將氣體以機械方式引入到液體中 而引入，從而形成泡沫。該技術稱為機械發泡(mechanical frothing)。在制備發泡的水分 散體時，優選混合所有的組分，然后使用設備如0AKES、M0ND0或FIRESTONE打泡機將空氣或 氣體共混到混合物中。可用于制備穩定的氣泡的表面活性劑在本申請中稱為泡沫穩定劑。泡沫穩定劑 可用于本發明的實踐中。本領域技術人員將會認識到可使用許多泡沫穩定劑。泡沫穩定劑可包括例如硫酸鹽、琥珀酰胺酸酯(鹽)(succinamates)和磺基琥珀酰胺酸酯(鹽) (sulfosuccinamates)0溶液丙烯酸類聚合物所述涂料組合物可進一步包含溶液丙烯酸類聚合物。該溶液丙烯酸類聚合物 通常是水溶液樹脂。例如，該溶液丙烯酸類聚合物可以含有基于配制物總重量2-15wt% 的丙烯酸類樹脂。特別優選的丙烯酸類樹脂是丙烯酸類溶液樹脂，例如S. C Johnson & Son，Inc.制造的Joncryl 60，Mortonlnternational，Inc.制造的Morcryl 132 和 150 ；苯乙烯化丙烯酸類乳液樹脂，例如S. C. Johnson & Son, Inc.制造的Joncryl 89 禾口 130，Morton International, Inc.制造的Lucidene 602，禾口 B. F. Goodrich 制造的 Zinpol 460。這些樹脂通常用氨水中和以增加它們水溶性。優選的丙烯酸類溶液樹脂是 Mortonlnternational, Inc.制造的Morcryl 132。乳液聚合物膠乳所述涂料組合物可進一步包含乳液聚合物膠乳。該乳液聚合物膠乳可包含至少一 種合成膠乳。合成膠乳通常稱為聚合物粒子的水分散體，是通過一種或多種單體的乳液聚 合制得的。該膠乳可以具有單峰或多峰(例如雙峰)粒度分布。可以使用膠乳的混合物或 共混物。在本發明的一種實施方式中，膠乳的聚合物為共聚物，S卩，由至少兩種單體形成的 聚合物。膠乳可含有單一共聚物或一種以上的共聚物。有利地，膠乳的聚合物的玻璃態轉 化溫度(Tg)為-50°C至100°C。在本發明的實踐中，與僅可以用于共混物的那些共聚物相對，可單獨使用的共聚 物的Tg不低于約-10°c，優選至少約0°C。期望地，共聚物的Tg不高于約50°C，優選至多 約40°C。通常優選的范圍為0°C至40°C。本發明組合物的共聚物的Tg由差示掃描量熱法 (DSC)確定。盡管大量的單體組分可用于本發明的含水涂料組合物的膠乳成分，但在具體實施 方式中優選共聚物是非交聯的，因為在制備聚合混合物的烯屬不飽和單體中不存在交聯單 體。也就是說，在本實施方式中，期望在不存在交聯單體或一些其他交聯劑的情況下通過聚 合反應制備共聚物。在可替代的實施方式中，期望共聚物是高度交聯的。這可以通過在制備共聚物的 聚合混合物中包含多官能并已知作為有效交聯劑的單體(例如，二乙烯基苯或烯丙基(甲 基)丙烯酸酯)而實現。在此具體的實施方式中，優選在共聚物中的交聯單體的含量不大 于約2wt%，優選為0. 001-2wt%，更優選為0. 01-1. 5wt%，還優選為0. I-Iwt%，其中wt% 基于聚合混合物中單體的總重量。可使用各種各樣的單體制備適合用于本發明組合物的共聚物。主要包含(甲基) 丙烯酸酯單體的(甲基)丙烯酸酯共聚物是一種期望的共聚物類型。對于本發明的乳液聚合物膠乳的目的而言，術語“(甲基)”是指由該術語修飾的 化合物種類包括甲基取代的化合物。例如，術語(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。對于本發明的乳液聚合物膠乳，本申請使用的術語“(甲基)丙烯酸酯共聚物”指 含有聚合形式的至少80wt% (甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體的共聚物。在優 選的實施方式中，共聚物含有聚合形式的至少90wt% (甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體，而更優選的實施方式中，共聚物含有聚合形式的至少95wt% (甲基)丙烯酸酯單 體和(甲基)丙烯酸單體。在非常優選的實施方式中，共聚物為純(甲基)丙烯酸酯，或者除了包含的 非_(甲基)丙烯酸酯種子(seed)之外的純(甲基)丙烯酸酯。這些共聚物期望地實質上 由(甲基)丙烯酸酯單體組成，或者由(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體組成。對于本發明的乳液聚合物膠乳，在本申請中使用的術語“(甲基)丙烯酸酯單體” 指包括制備適用于本發明組合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物所使用的這些單體。在此包括 常規已知的丙烯酸酯，例如，式CH2 = CHCOOR表示的丙烯酸的烷基酯，和式CH2 = CCH3COOR 表示的甲基丙烯酸的烷基酯，其中R為包含1-16個碳原子的烴基或取代烴基。術語“(甲 基)丙烯酸單體”指包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的取代衍生物。對于本發明的乳液聚合物膠乳，在本申請中使用的術語“(甲基)丙烯酸酯單體” 也指包括單乙烯基丙烯酸酯和單乙烯基甲基丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯可包括酯、酰 胺和它們的取代衍生物。通常，優選的(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯 酸C1-C8烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸酯的實例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯 酸己酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸辛酯和丙烯酸異辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸異癸酯， 丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲 基丙烯酸異丙酯以及2-羥基乙基丙烯酸酯和丙烯酰胺。優選的(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸 甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙 烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它合適的單體包括低級烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包 括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯單體丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯， 2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲 基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸 仲丁酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸異冰片酯，叔丁基氨基乙基甲 基丙烯酸酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸二環戊烯基酯，甲 基丙烯酸苯基酯。根據由該單體制備的均聚物的玻璃態轉化溫度(Tg)，常常將適合用作聚合物組分 的單體分類為“硬”或“軟”單體。本申請使用的硬單體的特征為，其均聚物的Tg大于40°C， 而軟單體的特征為，其均聚物的Tg為40°C以下。優選的硬(甲基)丙烯酸酯單體是甲基丙 烯酸甲酯。軟的非官能(甲基)丙烯酸酯單體具有以下通式
R1 O
I Il CH2=C-C-OR2其中R1選自氫和甲基, 為烷基，優選具有至多約15個碳原子。在本說明書和權 利要求書中使用的術語“烷基”指可以為支化或非支化的環狀和非環的飽和烴基。例示的 軟的非官能丙烯酸類單體包括但不限于丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基 丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯。丙烯酸丁酯是優選的軟的非 官能單體。
有時與(甲基)丙烯酸酯一起分類的合適的非酯單體是腈。優選的腈單體是丙烯腈。盡管本發明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的非常優選的實施方式可以包含至多約 5wt%非(甲基)丙烯酸酯單體的其他共聚單體，但其他實施方式可以含有多達10wt%或者 甚至多達20wt%的非(甲基)丙烯酸酯單體的單體作為其他共聚單體。可以用于本發明這 些共聚物的其他單體包括乙烯基芳族單體，脂族共軛二烯單體，單烯屬不飽和羧酸單體，乙 酸乙烯酯單體，亞乙烯基鹵化物單體和乙烯基鹵化物單體。在適用于本發明的一些其他期 望的共聚物中，聚合混合物的單體包括l-40wt%的一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體。在本說明書和權利要求書中使用的“乙烯基芳族單體”定義為含有至少一個芳環 和至少一個具有乙烯基不飽和度的含脂族部分的任何有機化合物。說明性的乙烯基芳族單 體包括苯乙烯、P-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、O，P- 二甲基苯乙烯，O，P- 二乙基苯乙烯，P-氯 苯乙烯，異丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，O-甲基-P-異丙基苯乙烯，O, P-二氯苯乙烯，及其 混合物。優選的乙烯基芳族單體為苯乙烯和乙烯基甲苯；并且由于其商業可得性和低成本， 苯乙烯是更優選的乙烯基芳族單體。本申請使用的術語“共軛二烯單體”是指包括諸如以下的化合物1，3- 丁二烯，異 戊二烯，1，3-戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，和4-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二 烯，戊間二烯(1，3_戊二烯)，以及1，3_ 丁二烯的其他烴類似物。優選的二烯烴單體為1， 3- 丁二烯。包含其中作為脂族共軛二烯的其它單體為鹵代化合物，例如，2-氯-1，3- 丁二火布。具有乙烯基的單體(例如“亞乙烯基鹵化物”和“乙烯基鹵化物”)適合包含在本 發明的共聚物中，并且包括例如非常優選的偏二氯乙烯和氯乙烯。也可以使用偏二溴乙烯 和溴乙烯。具有乙烯基的另一乙烯基單體是乙酸乙烯酯。合適的α，β -烯屬不飽和脂族羧酸單體為對于至少一個羧基而言在α 位具 有烯屬不飽和度的單烯屬不飽和一羧酸，二羧酸和三羧酸，及具有更多羧基數的類似單體。 可理解的是，羧基可以以酸形式或鹽形式(-C00M，其中M代表諸如銨、氫或金屬如鈉或鉀的 陽離子)存在，并且容易通過眾所周知的簡單方法相互轉化。α，烯屬不飽和脂族羧酸的具體實例為丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣康酸， 馬來酸，烏頭酸，各種α-取代丙烯酸如α-乙基丙烯酸，α-丙基丙烯酸和α - 丁基丙烯 酸。非常優選的酸單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。對于上述共聚物中期望或優選的酸單體的含量，似乎在單體的酸強度(如水溶液 中的PKa所示)和共聚物中期望包含的酸單體量之間存在著平衡。盡管對于較弱的酸單體 可以容忍和期望較高的酸含量，但對于那些相對較強的酸單體，在共聚物中的酸含量期望 較少。在優選的實施方式中，在共聚物中α，烯屬不飽和脂族羧酸單體的含量期望 為Olwt %，更優選為0. 2-3wt %，還更優選為0. 3-2wt %。所用共聚物將不分類為(甲基)丙烯酸酯共聚物的其它實施方式也在本發明的范 圍內。可以利用的其他共聚物類型包括，例如，乙烯基芳族單體和(甲基)丙烯酸酯單體的 組合，例如苯乙烯丙烯酸酯；乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的組合，例如苯乙烯丁二烯共 聚物。這些共聚物可以是非羧基化的或羧基化的。
例如，共聚物期望通過如下步驟制備將單體成分、水和表面活性劑(當使用時) 裝入反應容器中，用惰性氣體如氮氣沖洗反應容器以從反應器容器中除去基本上全部的 氧，加熱反應器容器至反應溫度(通常為80-100°C )。當反應器容器達到所期望的反應溫 度時，則將引發劑加入反應容器中，持續反應2-4小時。在反應完成之后，冷卻反應器容器。 此合成產生含水的共聚物組合物，包括在水中的共聚物。在一些情形中，組合物的外觀為牛 奶狀液體，而在另外的情形中，組合物的外觀看起來為澄清溶液。制備共聚物的方法可以包括使用種子，該種子可以是(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯 或可用于控制所產生的共聚物的最終粒度或可用于該共聚物制備的任何其他種子。正如本 領域熟知的，最初種子的調節可以用于控制所制備的共聚物的最終粒度范圍。有用的共聚 物粒度的范圍為700-10，000埃。在共聚物的合成過程可以使用陰離子、非離子和兩性表面活性化合物，即表面活 性劑。然而，在一些情形中，不需要表面活性劑。例示的陰離子、非離子和兩性表面活性劑分 別為得自Mione-Poulenc的SIPONATE AM6L牌表面活性劑，聚氧乙烯烷基酚表面活性劑， 和N，N_ 二-羧基乙基月桂胺。其它有用的表面活性劑為得自The Dow Chemical Company, Midland, Mich. 48640，U. S. A的DOWFAX 2EP，為十二烷基化磺化苯基醚的鈉鹽。交聯劑所述涂料組合物可進一步包含交聯劑。該交聯劑包括但不限于金屬鹽。僅僅通過 在干燥本發明的涂料組合物的過程中除去水，發生交聯。合適的交聯劑例如為，多價金屬化 合物，例如硝酸鉻、乙酸鋅、硫酸鋅、氧化鋅等。一種最優選的用于羧基化膠乳的金屬鹽不 溶黏料(insolublizer)為碳酸鋯銨。本領域已知的另一可選的方法是添加該碳酸鋯銨作 為乳酸或檸檬酸的螯合物或者這些酸的共混物的螯合物。作為此應用的例子，ZAC(碳酸鋅 銨)是優選的選擇。其他交聯劑包括KZC(碳酸鋯鉀)和AZC(碳酸鋯銨)。也可以使用金 屬交聯劑。例示的多價金屬包括但不限于鋯，鈦，鉿，鉻，鋅，鋁，或其任何兩種或更多種的混 合物。鋯特別適合用作金屬交聯劑。所述金屬交聯劑通常為氨水的鹽或絡合物，乙酸鹽，丙 酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，酒石酸鹽，乙酰丙酮化物，氧化物，或其任何兩種或 更多種的混合物。因此，例示的金屬交聯劑包括碳酸鋯銨，乙酰丙酮化鋯，乙酸鋯，碳酸鋯， 硫酸鋯，磷酸鋯，碳酸鉀鋯，磷酸鈉鋯，酒石酸鋯，氧化鋅，和上述多價金屬和反離子的其他 組合。類似地，可以使用有機鈦酸鹽例如乙酰丙酮化鈦和乳酸鈦螯合物。用于涂料組合物的填料所述涂料組合物可進一步包含一種或多種填料。該填料包括但不限于顏料。在紙 涂層中使用的這些顏料是眾所周知且可廣泛購買到的。例示的顏料包括但不限于，粘土、高 嶺土、滑石、碳酸鈣、二氧化鈦、鈣鋁顏料、緞光白、合成聚合物顏料、氧化鋅、硫酸鋇、石膏、 硅石、三水合鋁、滑石和硅藻土。另外的例示的顏料包括但不限于其它陶瓷粘土和其它類型 的無機納米填料如納米碳酸鈣、納米云母、納米氧化鋅或其它金屬氧化物。例示的優選顏 料包括但不限于高嶺土、滑石、碳酸鈣、二氧化鈦、緞光白和合成聚合物顏料(包括空心聚 合物顏料)。所述涂料組合物可以包含少于75wt%的一種或多種填料，基于涂料組合物的 總重量。本申請包括并公開小于75wt%的所有單個數值和子區間；例如，涂料組合物可以 包含小于65wt %的一種或多種填料，基于涂料組合物的總重量；或者可替換地，涂料組合 物可包含小于55wt %的一種或多種填料，基于涂料組合物的總重量；或者可替換地，涂料組合物可包含小于45wt%的一種或多種填料，基于涂料組合物的總重量；或者可替換地， 涂料組合物可包含小于35wt%的一種或多種填料，基于涂料組合物的總重量；或者可替換 地，涂料組合物可包含小于25wt%的一種或多種填料，基于涂料組合物的總重量。基底所述基底通常包括纖維素材料。該基于纖維素的基底通常稱為紙和/或紙板制 品，如新聞用紙，未涂布磨木漿紙，涂布磨木漿紙，涂布無木漿紙，未涂布無木漿紙，包裝和 工業用紙，襯板，瓦楞芯紙，再生紙板，漂白紙板，書寫紙，打字紙，相紙品質的紙，墻紙，紙 巾，衛生紙，擦巾(wipes)等。該基于纖維素的基底通常可以由至少一個或多個紙幅形成。 例如，在一種實施方式中，該基于纖維素的基底可以包含由纖維共混物形成的單層紙幅。在 另一實施方式中，該基于纖維素的基底可以包含多層紙(即，層疊的)幅。而且，該基于纖 維素的基底也可以是單層制品或多層制品(例如，多于一層的紙幅)，其中一個或多個層可 以含有根據本發明形成的紙幅。通常，本發明的基于纖維素的基底的定量為10-525克/平 方米(gsm)。通常，本發明實施方式的基于纖維素的基底的比體積為0.3-15克/立方厘米 (g/cc)。多種材料的任何一種均可以用于形成本發明的基于纖維素的基底。例如，用于制 備基于纖維素的基底的材料可以包括由多種多樣的制漿方法形成的纖維，例如硫酸鹽漿、 亞硫酸鹽漿、熱機械漿(thermomechanical pulp)，等等。可用于本發明方法中的造紙纖維包括但不限于任何已知的用于制備纖維素基片 的纖維素纖維。例示的纖維包括但不限于原生軟木和硬木纖維，非木質纖維，以及二次 (即，再生)造紙纖維及其所有比例的混合物。也可以使用非纖維素合成纖維。造紙纖維可 以源自木材，使用任何已知的制漿方法，包括但不限于硫酸鹽漿和亞硫酸鹽化學漿。例示的制造紙幅的纖維包括任何天然或合成纖維素纖維，包括但不限于，非木質 纖維如棉花、蕉麻、洋麻、sabai草、亞麻、細莖針草、稻草、黃麻、大麻、甘蔗渣、乳草絨毛纖 維(milkweed floss fiber)和菠蘿葉纖維；和木質纖維如由落葉樹和針葉樹得到的那些， 包括軟木纖維如北方和南方軟木硫酸鹽纖維；硬木纖維如桉樹、楓樹、樺樹和白楊。木質 纖維可以高產率形式或低產率形式制得，并且可以任何已知的方法打漿，包括但不限于， 硫酸鹽、亞硫酸鹽、高產率制漿方法和其它已知的制漿方法。也可以使用由有機溶劑制漿 方法制得的纖維，包括但不限于如下文獻中披露的纖維和方法1988年12月27日授權 給Laamanen等人的美國專利4，793，898 ； 1986年6月10日授權給Chang等人的美國專利 4，594，130 ；和1971年6月15日授權給Kleinert的美國專利3，585，104。也可以通過蒽 醌制漿制備有用的纖維，例如1997年1月21授權給Gordon等人的美國專利5，595，628所 述。在一種實施方式中，一定比例的纖維，例如至多50%或以下干重，或者5-30%干 重的纖維可以是合成纖維如人造絲、聚烯烴纖維、聚酯纖維、雙組分皮芯型纖維、多組分粘 結纖維等等。例示的聚乙烯纖維是得自Hercules，he. (Wilmington,DE)的PULPEX 。可 以使用任何已知的漂白方法。合成的纖維素纖維類型包括各種變型的人造絲和源自黏膠纖 維或化學改性纖維素的其他纖維。可以使用化學處理過的天然纖維素纖維，例如，絲光處理 的紙漿、化學硬化或交聯的纖維，或者磺化纖維。為了使用造紙纖維獲得良好的機械性能， 可期望纖維是相對未受損壞的且很大程度上是未精制的或者是僅僅略微精制的。盡管可以使用再生纖維，但原生纖維由于其機械性能和無污染物通常是有用的。可以使用絲光處理 的纖維，再生的纖維素纖維，由微生物制得的纖維素、人造絲、和其它纖維素材料或纖維素 衍生物。合適的造紙纖維也可以包括再生纖維、原生纖維、或它們的混合物。在一些能夠獲 得高松厚度(bulk)和良好壓縮性能的實施方式中，纖維的Canadiar^tandard Freeness可 以為至少200，特別是至少300，更特別是至少400，最特別是至少500。在一些其它實施方 式中，至多約90%干重的纖維比例可以是合成纖維。在本申請中可以使用的其他造紙纖維包括但不限于，損紙或再生纖維和高產率纖 維。高產率漿粕纖維是由提供約65%或更大的產率，特別是75%或更大的產率，更特別是 75%至95%的產率的制漿方法制備的那些造紙纖維。產率是得到的加工纖維量，以初始木 材量的百分比表示。該制漿方法包括漂白的化學熱機械漿(BCTMP)，化學熱機械漿(CTMP)， 加壓/加壓熱機械漿(PTMP)，熱機械漿(TMP)，熱機械化學漿(TMCP)，高產率亞硫酸鹽漿，和 高產率硫酸鹽漿，所有這些均得到具有高木質素含量的纖維。相對于通常的化學制漿纖維， 高產率纖維因其在干態和濕態下的硬度而著稱。在一些實施方式中，紙漿纖維可以包括平均纖維長度大于Imm的軟木纖維；例如， 纖維長度基于長度加權平均(length-weighted average)為2_5mm。該軟木纖維可包括但 不限于北方軟木、南方軟木、紅木、紅松(red cedar)、鐵杉、松樹(例如，南方松樹)、云杉 (例如，黑云杉)，其組合，等等。例示的、可購買的、適用于本發明的漿粕纖維(pulp fiber) 包括但不限于，得自Neenah Paper Inc.的那些，商品名為L0NGLAC-19。在一些實施方式中，也可以使用硬木纖維如桉樹、楓樹、樺樹、白楊，等等。在一些 情形中，桉樹纖維可能特別適合于增加紙幅的柔軟性。桉樹纖維也可以增加亮度，增加不透 明性，以及改變紙的孔隙結構以增加紙幅的芯吸能力。而且，在需要時，可以使用由回收材 料得到的二次纖維，如得自如下來源的纖維漿粕例如，新聞用紙，再生紙板，和辦公廢紙。 另外，在本發明中也可以使用其它天然纖維，例如，蕉麻、sabai草、乳草絨毛和菠蘿葉等。 此外，在一些情形中，也可以利用合成纖維。一些合適的合成纖維可包括但不限于人造絲纖 維、乙烯-乙烯醇共聚物纖維、聚烯烴纖維、聚酯，等等。所述基于纖維素的基底可以由一種或多種紙幅形成。該紙幅可以是單層紙幅或多 層紙幅。例如，在一種實施方式中，該基于纖維素的基底包含由纖維共混物形成的單層紙幅 層。例如，在一些情形中，可以將桉樹和軟木纖維均勻共混以形成單層紙幅。在另一實施方式中，基于纖維素的基底可包含由具有多個主要層的分層紙漿配料 (stratified pulp furnish)形成的多層紙幅。例如，在一種實施方式中，基于纖維素的基 底包含三層，其中一個外層包括桉樹纖維，而另兩個層包括北方軟木硫酸鹽漿纖維。在另一 實施方式中，一個外層和內層可包含桉樹纖維，而余下的外層可包含北方軟木硫酸鹽漿纖 維。在需要時，該三個主要層也可以包括多種纖維的共混物。例如，在一種實施方式中，一 個外層可以包含桉樹纖維和北方軟木硫酸鹽漿纖維的共混物。然而，應理解，多層紙幅可以 包括任何層數并且可以由多種纖維制成。例如，在一種實施方式中，多層紙幅可以由僅有兩 個主要層的分層紙漿配料形成。對此，在本發明的一種實施方式中，基于纖維素的基底的至少一部分纖維可以用 水解酶處理以增加強度和降低絨毛(lint)。特別是，在造紙纖維表面上或在造紙纖維表面 附近，水解酶可以隨意與纖維素鏈反應，從而在纖維表面上產生單一的醛基，該醛基為纖維的一部分。當纖維形成并干燥成片材時，這些醛基成為與其它纖維暴露的羥基進行交聯的 位點；由此增加片材的強度。此外，通過隨意切割或水解主要在纖維表面上或在纖維表面附 近的纖維纖維素，避免了纖維細胞壁內部降解或使纖維細胞壁內部降解減少到最低。因此， 單獨由這些纖維制得的基于纖維素的基底，或者由這些纖維和未處理的漿粕纖維的共混物 制得的基于纖維素的基底，顯示強度性質(如干拉伸、濕拉伸、撕裂等)方面的增加。基于纖維素的基底可以包含各種類型的天然和合成纖維。在一種實施方式中，基 于纖維素的基底包含硬木和軟木纖維。在基于纖維素的基底內(包括構成此基底產品的各 片材)的硬木漿粕纖維和軟木漿粕纖維的總比率可以寬泛地變化。硬木漿粕纖維和軟木漿 粕纖維的比率可以為9 1至1 9，更具體為9 1至1 4，最具體為9 1至1 1。 在本發明的一種實施方式中，在形成纖維素基底之前，可以將硬木漿粕纖維和軟木漿粕纖 維共混，由此在片材的ζ-方向上得到硬木漿粕纖維和軟木漿粕纖維的均勻分布。在本發明 的另一實施方式中，可以將硬木漿粕纖維和軟木漿粕纖維層疊，由此在片材的ζ-方向上得 到硬木漿粕纖維和軟木漿粕纖維的非均勻分布。在另一實施方式中，硬木漿粕纖維可以位 于纖維素基底和/或片材的至少一個外層中，其中至少一個內層可以包含軟木漿粕纖維。 在另一實施方式中，基于纖維素的基底包含二次纖維或再生纖維，任選含有原生纖維或合 成纖維。此外，在本發明中也可以使用合成纖維。應理解，本申請有關漿粕纖維的討論包 括合成纖維。可以用于形成合成纖維的例示的聚合物包括但不限于，聚烯烴，如聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯，等等；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚 (β-蘋果酸)(PMLA)、聚(ε -己內酯)(PCL)、聚(P-二噁酮)(poly ( P-dioxanone), PDS), 聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)等；和聚酰胺，如尼龍等。也可以使用合成或天然纖維素聚合物， 包括但不限于纖維素酯；纖維素醚；纖維素硝酸酯；纖維素乙酸酯；纖維素乙酸丁酸酯； 乙基纖維素；再生纖維素如黏膠纖維、人造絲等；棉；亞麻；大麻；及其混合物。合成纖維可 位于一個層或所有層中以及在包含基于纖維素的基底的片材中。基于纖維素的基底可以通過本領域技術人員已知的大量方法形成。可以設計機 器，使其具有成型部分、壓制部分、干燥部分，并且根據形成的制品任選還有卷軸。可以在 "Properties of Paper :An Introduction，，，第二片反，W· Scott and J. Abbott, TAPPI Press 1995中找到這些工藝步驟和示意圖的詳細內容的實例。在該工藝的簡要描述中，通常由流 漿箱(head-box)供應稀釋的漿粕纖維的懸浮液并以均勻分散體的形式經由出漿口沉積到 常規造紙機的成型織物上。可以將漿粕纖維的懸浮液稀釋到常規造紙工藝通常使用的任何 稠度。例如，懸浮液可以含有0.01至1.5Wt%懸浮在水中的漿粕纖維。從漿粕纖維的懸浮 液中除去水形成均勻的漿粕纖維層。本發明可以利用其它造紙方法、紙板制造方法等。例 如，可以使用美國專利6，423，183中披露的方法。漿粕纖維可以是任何高-平均纖維長度紙漿，低-平均纖維長度紙漿，或它們的混 合物。高-平均纖維長度紙漿的平均纖維長度通常為1.5mm至6mm。例示的高-平均纖維 長度木質紙漿包括可得自the Neenah Paper Inc.的那種，商品名為L0NGLAC 19。低-平均纖維長度紙漿可以是，例如，某些原生硬木紙漿和二次(即，再生)纖維 紙漿，該二次纖維紙漿得自諸如新聞用紙、再生紙板和辦公廢紙的來源。低-平均纖維長度 紙漿的平均纖維長度通常小于約1. 2mm，例如，為0. 7mm至1. 2mm。
高-平均纖維長度和低-平均纖維長度紙漿的混合物可以含有很大比例的低-平 均纖維長度紙漿。例如，混合物可以含有大于約50wt%的低-平均纖維長度紙漿和小于約 50wt %的高-平均纖維長度紙漿。例示的混合物包含75wt %的低-平均纖維長度紙漿和約 25wt%的高-平均纖維長度紙漿。在本發明中使用的漿粕纖維可以是未精制的或者可以經過不同程度的精制。可以 加入少量濕強度樹脂和/或樹脂粘結劑以改進強度和耐磨性。有用的粘結劑和濕強度樹脂 包括，例如得自 Hercules Chemical Company 的 KYMENE 557H 和得自 American Cyanamid, Inc.的PAREZ 631。也可以將交聯劑和/或水合劑(hydrating agent)加入紙漿混合物 中。如果期望非常寬松或松散的非織造漿粕纖維幅，可以將舒解劑(Debonding agent)加 入紙漿混合物中以降低氫鍵的程度。一種例示的舒解劑可得自Quaker Chemical Company, Conshohocken，1 .，商品名為QUAKER 2008。一些舒解劑的添加也似乎降低了測得的靜態 和動力摩擦系數并改進了耐磨性。認為舒解劑充當了潤滑劑或降摩擦劑。涂料應用如上所述，可以將涂料組合物施涂到含纖維素材料的基底上或施用至含纖維素材 料的基底中。可以通過各種技術將本發明的涂料組合物施涂到含纖維素材料的基底上或施 用至含纖維素材料的基底中，所述技術例如噴涂、簾涂、刮涂、用輥涂機或凹槽輥涂布機進 行涂布、刷涂、浸漬涂布、擠出涂布、膠印涂布(flexo coating)和薄膜涂布。可優選通過加 熱涂布基底干燥涂層，如本申請下文詳細描述的。當根據本發明公開處理紙幅時，可以將涂料組合物局部施涂至紙幅如纖維素基 底，或者可以通過與用于形成紙幅的纖維預混而加入該紙幅中。當局部施涂時，可以在紙幅 潮濕或干燥時將涂料組合物施涂至紙幅上。在一種實施方式中，涂料組合物可以在制皺工 藝(ci^ping process)時局部施用到紙幅上。例如，在一種實施方式中，涂料組合物可以噴 涂在紙幅上或者噴涂在加熱的干燥器轉筒上以將紙幅附著至干燥器轉筒。然后可以由干燥 器轉筒將紙幅加皺。當涂料組合物施涂至紙幅，然后附著至干燥器轉筒時，涂料組合物可以 均勻地施涂在紙幅表面或可以根據具體圖案施涂。當局部施涂至紙幅時，可以將涂料組合物噴涂在紙幅上，擠出到紙幅上，或者印刷 到紙幅上。當擠出到紙幅上時，可以使用任何合適的擠出設備，如狹縫涂布擠出機或熔噴染 色擠出機。當印刷到紙幅上時，可以使用任何合適的印刷設備。例如，可以使用柔性版印刷 機、噴墨印刷機、或轉輪凹版印刷設備。可以在造紙過程的任何點施涂或加入涂料組合物。在制造過程將涂料組合物加入 基于纖維素的基底的點可取決于該基于纖維素的產品所期望的最終性質。加入點可以包括 紙漿的預處理、在工藝的濕部(wet end)中的共涂布，干燥后但在紙機上的后處理，和局部 后處理。如以下非限制性描述所述的，可以通過幾種方法中的任何一種實現將本發明的涂 料組合物加到基于纖維素的結構體之上或之中。例如，在一些實施方式中，附著到紙幅的涂料組合物為轉筒干燥添加劑的形式，存 在于紙幅和干燥器轉筒表面之間，其中當紙幅通過剝離、拖曳、氣刀作用，或本領域已知的 任何其它方法和干燥器轉筒分開時，一部分混合物保留在紙幅上。在另一些實施方式中，將涂料組合物直接加入纖維漿料中，例如通過在進入流 漿箱之前將混合物注入漿料。漿料稠度可以為0.2-50%，特別為0.2-10%，更特別為0.3-5%，以及最特別為1-4%。當在濕部與纖維的水懸浮液合并時，在涂料組合物中也可 以存在助留劑。例如，在一種具體實施方式
中，助留劑可以包含聚二烯丙基二甲基氯化銨。 涂料組合物可加入到紙幅的量為0. 01-30Wt%，例如為0. 5-20Wt%。例如，在一種實施方式 中，涂料組合物可存在的量至多約10wt%。上述百分比均基于添加到紙幅中的固體。在另一些實施方式中，可以將涂料組合物的噴霧施涂至紙幅。例如，可以將噴嘴安 裝在移動的紙幅上方，以向紙幅施涂需要量的溶液，該紙幅可以是潮濕的或者基本上干燥 的。也可以使用噴霧器將輕質霧狀物施涂至紙幅表面。在另一些實施方式中，例如通過平版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、噴墨印刷、任何 類型的數字式印刷等，可以將涂料組合物印刷到紙幅上。在另一些實施方式中，涂料組合物可以涂布在紙幅的一個或兩個表面上，例如通 過刮刀涂布、氣刀涂布、短程涂布(short dwell coating)、流延涂布等。在另一些實施方式中，可以將涂料組合物擠壓到紙幅的表面。例如擠壓方法披露 于2001年2月22日公布的PCT公開WO 2001/1M14中，在此以與本申請不相矛盾的程度 并入本文作為參考。在另一些實施方式中，可以將涂料組合物施涂到單獨的纖維上。例如，可以將粉碎 的或快速干燥的(flash dried)纖維夾帶在結合有所述混合物的氣溶膠或噴霧的空氣流 中，從而在其加入紙幅或其它纖維產品中之前對各纖維進行處理。在另一實施方式中，可以在施涂到紙幅之前或之中加熱分散體。加熱組合物可以 降低粘度，從而便于施涂。例如，可以將添加的組合物加熱到50°C至150°C的溫度。在另一些實施方式中，可以用溶液或漿料形式的涂料組合物浸漬濕潤或干燥的紙 幅，其中涂料組合物在紙幅的厚度方向透過很大的距離，例如為紙幅厚度的至少約20%， 更特別為紙幅厚度的至少約30%且最特別為紙幅厚度的至少約70%，包括在紙幅厚度的 全部尺寸范圍完全透過紙幅。浸漬潮濕紙幅的一種有用的方法是Black Clawson Corp., ffatertown,N. Y.生產的HYDRA-SIZER 系統，如"New Technology to Apply Starch and OtherAdditives, " Pulp and paper Canada,100(2) :T42-T44(February 1999)中 述的。該系統由模頭、可調節支撐結構體、接紙盤(catch pan)和添加劑供應體系組成。產 生下降的液體或漿料的薄的簾式膜(curtain)，該簾式膜與其下面移動的紙幅接觸。據稱可 以獲得寬范圍的涂料施用量，同時具有良好的運行能力(rim-ability)。此系統還可適用于 簾涂較干的紙幅。在另一些實施方式中，涂料組合物可使用泡沫施涂(例如，泡沫修飾)施涂至纖維 幅，用于局部施涂或者用于在壓差作用下(例如，真空輔助的泡沫浸漬)將涂料組合物浸漬 到幅中。添加劑如粘結劑的泡沫施涂的原理描述在以下文獻中1981年授權給I^cifici 等人的美國專利 4，297，860，“ Device forApplying Foam to Textiles"；和 1988 年 9 月 27 日授權給 G. J. Hopkins 的美國專利 4，773，110，“ Foam Finishing Apparatus and Method"，這兩篇在此以與本申請不相矛盾的程度并入本文作為參考專利還在另外的實施方式中，通過將涂料組合物的溶液浸軋到現有的纖維幅中而施用 涂料組合物。也可以使用輥式流體輸送將涂料組合物施涂至紙幅。在另一些實施方式中，通過噴涂或其它方式將涂料組合物施涂至移動的帶或織物 上，該帶或織物進而與紙幅接觸，從而將化學品施涂到紙幅上，例如在2001年6月12日公白勺 S. Eichhorn 白勺 PCT&JfWO 01/49937,“ AMethod of Applying Treatment Chemicals to a Fiber-Based Planar Product Via aRevolving Belt and Planar Products Made Using Said Method"中披露的。將涂料組合物局部施涂到紙幅可以在上述工藝中的轉筒干燥之前進行。除了在形 成紙幅時施涂涂料組合物之外，涂料組合物還可以用于后成型過程。例如，在一種實施方式 中，涂料組合物可以在印刷工藝期間使用。具體地，一旦局部施涂到紙幅的任一面，涂料組 合物就可以附著在紙幅上。例如，在一種實施方式中，一旦形成紙幅并干燥后，涂料組合物 就可以施涂到紙幅的至少一面。通常，涂料組合物可以僅施涂到紙幅的一個面，或者涂料組 合物可以施涂到紙幅的兩個面。在涂料組合物施涂到現有的紙幅之前，紙幅的固體含量可以為約10%或以上(亦 即，紙幅包含約10克干燥的固體和90克水，例如約具有任一以下固體含量或更高的固體 含量12 %，15 %，18 %，20 %，25 %，30 %，35 %，40 %，45 %，50 %，60 %，75 %，80 %，90 %， 95%，98%，和99%，其中例示的范圍為30-100%，更具體為65-90% )。在剛剛施涂任何涂 料組合物之后紙幅的固體含量也可以為任何前述固體含量。例示的聚烯烴的涂層重量為2. 5_300kg聚烯烴/公制噸(5_6001b聚合物/噸)纖 維素制品。可選擇的例示的聚烯烴的涂層重量為5-150kg/公制噸(10-3001b聚合物/噸) 纖維素制品。另一可選擇的例示的干燥涂層的厚度為IO-IOOkg聚烯烴/公制噸Q0-2001b/ 噸)。在一些實施方式中，涂覆制品的涂布重量可以小于50g/m2。在可替代的實施方式 中，涂覆制品的涂布重量可以小于40g/m2。在可替代的實施方式中，涂覆制品的涂布重量可 以小于30g/m2。在可替代的實施方式中，涂覆制品的涂布重量可以小于40g/m2。在可替代 的實施方式中，涂覆制品的涂布重量可以小于20g/m2。在可替代的實施方式中，涂覆制品的 涂布重量可以小于10g/m2。在可替代的實施方式中，涂覆制品的涂布重量可以小于10g/m2。 在可替代的實施方式中，涂覆制品的涂布重量可以為1至10g/m2 ；或者在另外的實施方式 中，涂覆制品的涂布重量可以為1. 0至5. Og/m2。在一些實施方式中，涂覆制品的涂層厚度可以為0. 1至100微米。本申請包括并 公開0. 1至100微米之間的所有單個數值和子區間；例如，涂覆制品的涂層厚度范圍可以為 下限值 1，5，10，15，20，30，40，50，60，70，80，或 90 微米至上限值 5，10，20，30，40，50，60，70， 80，90，95微米。例如，涂覆制品的涂層厚度可以為0. 1至15微米，0. 1至10微米，或者0. 1 至5微米。根據本發明，一旦依照上述加入涂料組合物的方法中的一種制備紙幅，就可以通 過對該包含涂料組合物的紙幅施加壓力和/或熱，將紙幅壓花、加皺、和/或與其他幅層合。 在該過程中，涂料組合物可以形成產品中的壓花和/或可以形成將該紙幅與其他相鄰幅結 合的結合區域。涂料組合物的使用以幾種方式提高壓花、加皺或層合工藝。例如，因涂料組 合物的存在可以使壓花圖案更加清晰。另外，壓花不僅耐水，而且意想不到地發現可以在基 本上沒有削弱紙幅的情況下壓花含有涂料組合物的紙幅。特別是，發現可以在紙幅縱向和 橫向上的拉伸強度降低不大于約5%的情況下壓花含有涂料組合物的紙幅。事實上，在一些 實施方式中，紙幅的拉伸強度在壓花工藝之后實際上可以得到增加。當形成多層產品時，得到的紙產品可以包括兩個層，三個層，或者更多層。各相鄰層可以含有涂料組合物或者彼此相鄰的這些層中的至少一層可以含有涂料組合物。各個層 通常可以由相同或不同的纖維配料制得或者可以由相同或不同的方法制得。在另一些實施方式中，可以在制得紙產品之后施用涂料組合物。也就是說，根據本 發明實施方式形成的涂料組合物可以加到先形成的產品(priorformed by product)中，例 如通過紙制品加工機(paper converter)。本發明的實施方式可以用于“在線工藝”(即， 在紙的制造過程期間)，或者用于離線應用。一個實例是在機器上先對紙涂白土層。因此， 作為擠出涂布結構的可選方案，該產品可以含有施涂的涂料組合物。干燥加入的涂料組合物如上所述，加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合物可以通過任何 常規干燥方法干燥。此常規干燥方法包括但不限于，空氣干燥、對流爐干燥、熱空氣干燥、微 波爐干燥和/或紅外爐干燥。可以在任何溫度下干燥加到例如含纖維素材料的基底之上或 之中的涂料組合物；例如，可以在等于或大于基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍進行干燥； 或者可替換地，可以在小于基礎聚合物的熔點的溫度范圍進行干燥。加到例如含纖維素材 料的基底之上或之中的涂料組合物可以在60° F(15.5°C)至700° F (371 °C )的溫度范圍 進行干燥。本申請包括并公開60° F(15.5°C)至700° F(371°C )的所有單個數值和子區 間；例如，加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合物可以在60° F(15. 5°C ) 至500° F (260°C)的溫度范圍進行干燥，或者可替換地，加到例如含纖維素材料的基底之 上或之中的涂料組合物可以在60° F(15.5°C )至450° W232. 2°C )的溫度范圍進行干 燥。加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合物的溫度可以升高到溫度范圍等 于或大于基礎聚合物的熔點溫度，持續小于約40分鐘的時間。本申請包括并公開小于約 40分鐘的所有單個數值和子區間；例如，加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料 組合物的溫度可以升高到溫度范圍等于或大于基礎聚合物的熔點溫度，持續小于約20分 鐘的時間，或者在其它可選方案中，加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合 物的溫度可以升高到溫度范圍等于或大于基礎聚合物的熔點溫度，持續小于約5分鐘的時 間，或者在其它可替換實施方式中，加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合 物的溫度可以升高到等于或大于基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍，持續時間為0. 5-300 秒。在其它可選方案中，加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合物的溫度可 以升高到小于基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍，持續小于40分鐘的時間。本申請包括并 公開小于約40分鐘的所有單個數值和子區間；例如，加到例如含纖維素材料的基底之上或 之中的涂料組合物的溫度可以升高到小于基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍，持續小于約 20分鐘的時間，或者可替換地，加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合物的 溫度可以升高到小于基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍，持續小于約5分鐘的時間，或者 在其它可替換實施方式中，加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合物的溫度 可以升高到小于基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍，持續時間為0. 5-300秒。在小于基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍干燥加到例如含纖維素材料的基底之 上或之中的涂料組合物是重要的，因為這便于形成具有連續穩定劑相和分散在該連續穩定 劑相中的離散基礎聚合物相的膜，由此提高加入涂料組合物的基于纖維素的組分的再破壞 會巨力(rebrokeability) 0在等于或大于基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍干燥加到例如含纖維素材料的基底之上或之中的涂料組合物是重要的，因為這便于形成具有連續基礎聚合物相和分散在 該連續基礎聚合物相中的離散穩定劑相的膜，由此提供耐油和耐油脂性以及提供防止水分 和水汽透過的屏障。加入涂料組合物的任選的化學添加劑還可以將任選的化學添加劑加入涂料組合物或紙中以賦予產品和/或工藝額外 的益處并且不損害本發明預期的益處。作為可施用到紙張的額外的化學藥品的實例，與本 發明的涂料組合物一起，或者除了本發明的涂料組合物以外，還包括以下物質。這些添加劑 可以在造紙工藝的任何點加入，例如在添加涂料組合物之前或之后。它們也可以與涂料組 合物同時添加。它們可以與涂料組合物共混。可用于本發明的任選的化學添加劑包括在美國專利6，949，167和美國專 利6，897，168中披露的那些，這些專利各自并入本文作為參考。例如，所述任選的化 學添加劑可以包括疏水添加劑；潤濕劑；粘結劑；電荷促進劑(charge promoter)或 電荷控制劑；強度劑(strength agent)，包括濕增度劑，臨時濕強度劑，和干強度劑; 舒解劑(debonder)；軟化劑；合成纖維；氣味控制劑；香料；吸收助劑，如超吸收顆 粒(superabsorbent particle)；染料；增亮劑；洗劑或其他皮膚護理添加劑；防粘劑 (detackifying agent)；微粒(microparticulates)；微膠囊和其它傳遞載體；防腐劑和抗 微生物劑；清潔劑；有機硅；潤膚劑；表面感覺改善劑；不透明劑；PH控制劑；和干燥助劑。這些物質和化學藥品的應用點和本發明不是特別相關，可以在造紙工藝的任何點 加入這些物質和化學藥品。這包括紙漿的預處理，該工藝的濕部中的共涂布，干燥后但在紙 機上的后處理，和局部后處理。這些化學添加劑可以與上述涂料組合物合并和一起加入紙 幅中。最終用途的應用根據本發明制備的涂覆的制品可用于大量應用，例如紙和紙板制品，新聞用紙，未 涂布磨木漿紙，涂布磨木漿紙，涂布無木漿紙，未涂布無木漿紙，包裝和工業用紙，標簽紙， 專用紙如證券紙、相紙、噴繪用紙等等，襯板，瓦楞芯紙，再生紙板，紙巾、薄棉紙，和漂白紙 板。根據本發明制備的幅可以用于尿布，衛生巾，復合材料，成型的紙產品，紙杯，紙盤，等寸。本發明的優勢包括提高的再漿化能力。再漿化能力是指紙組分再生的能力。裁邊 紙(Edge trim)和在開工/停工(startup/shutdown)時產生的紙通常是可再破壞的(轉 變回紙漿漿料)并再次用于制造原生紙。許多現有技術的聚烯烴組合物不是可再破壞的。 然而，本發明的涂覆的紙制品是可再破壞的。涂覆的制品可以具有任何再漿化能力性質；例 如，涂覆的制品具有提高的再漿化能力性質，亦即，涂覆的制品能夠比對比的涂覆制品破碎 成尺寸小約至少30%的片，該對比的涂覆制品即是包含聚合物涂料組合物而非本發明的涂 料組合物的涂覆制品。本申請包括并公開大于尺寸小約至少30%的所有單個數值和子區 間；例如，涂覆的制品能夠比對比的涂覆制品破碎成尺寸小約至少35%的片，該對比的涂 覆制品即是包含聚合物涂料組合物而非本發明的涂料組合物的涂覆制品；或者可替換地， 涂覆的制品能夠比對比的涂覆制品破碎成尺寸小約至少40%的片，該對比的涂覆制品即是 包含聚合物涂料組合物而非本發明的涂料組合物的涂覆制品；或者可替換地，涂覆的制品 能夠比對比的涂覆制品破碎成尺寸小約至少45%的片，該對比的涂覆制品即是包含聚合物涂料組合物而非本發明的涂料組合物的涂覆制品；或者可替換地，涂覆的制品能夠比對比 的涂覆制品破碎成尺寸小約至少50%的片，該對比的涂覆制品即是包含聚合物涂料組合物 而非本發明的涂料組合物的涂覆制品。
實施例以下實施例說明本發明而不意圖限制本發明的范圍。本發明的以下實施例證實根 據本發明的涂布紙產品具有改進的再漿化能力性能。根據以下方法制備本發明的實施例1-10和比較例1-2。將如表I和II所示的本 發明的實施例1-10和比較例1-2的配制物組分通過適度低剪切力下的空氣混合機混合，由 此制得本發明的涂料組合物1-10和對比涂料組合物1-2。隨后將本發明的涂料組合物1-10 和對比涂料組合物1-2在受控壓力下經線材涂覆裝置施涂至紙基上，由此制得具有受控涂 層重量(每平方米紙基8g涂料組合物)的本發明的復合材料1-10和對比復合材料1-2。 然后將本發明的復合材料1-10和對比復合材料1-2在350° F干燥約3分鐘，從而制得本 發明的涂覆的紙制品1-10和對比紙制品1-2。隨后，根據下文描述的再漿化能力試驗方法 測試這些涂覆的紙制品的再漿化能力。結果示于圖1-10和表III。配制物組分DPOD 8501是Hie Dow Chemical Company提供的水分散體，包含作為基礎聚 合物的Affinity EG8200，是熔體指數為約5g/10分鐘(根據ASTMD 1238測量)且密 度為0.870g/cc (根據ASTM 792測量)的乙烯/1-辛烯共聚物，該共聚物可購自The Dow Chemical Company ；作為穩定劑的Primocore 5980i，是熔體流動速率為約13. 8g/10分鐘 (制備時測量的)且密度為約0.958g/cc的乙烯丙烯酸共聚物，該共聚物可購自The Dow Chemical Company ；以及作為介質的水。Mocryl 132是樹脂溶液，pH為7. 9至9. 0，在25°C的粘度為450-1500CPS，以及 比重為約1.06(水的比重為1)，該溶液含有丙烯酸類聚合物(約31-33wt%)；水(約 65-67wt% )；氨水(等于或小于0. 2wt% )；一縮二丙二醇單甲醚(約l-2wt% )；相應殘留 單體(任選的，小于0. Iwt% )，該溶液可購自Rohn and Haas Company。CP 615NA是The Dow Chemical Company提供的改性苯乙烯-丁二烯膠乳，具有約 50wt%的固體；pH為約6. 5，粒度為約1200埃；具有高羧化(carboxylation)程度。XU 30903. 50 是 Hie Dow Chemical Company 提供的改性苯乙烯-丁二烯膠乳,具 有約50wt%的固體；pH為約7. 5，粒度為約1850埃；中等羧化程度和Tg = 40C.XU 31322是The Dow Chemical Company提供的改性苯乙烯-丁二烯膠乳，具有約 50襯％固體； !1為約7.5，粒度為約1250埃；具有中等羧化程度。測試方法測試方法包括如下根據以下方法測量再漿化能力。將12克涂覆的紙制品切成大約二分之一英寸見 方的小片。將切片和1000ml水加到TAPPI粉碎機中。將粉碎機開啟750轉。將一部分攪 拌充分的紙漿/水溶液置于黑色擦洗卡片(scrub chart)上。觀察纖維和余下的涂層塊并 記錄它們的尺寸。成功的再漿化涂層測試應該主要含有纖維并存在非常少至沒有可見的涂 層塊。
根據ASTM D 792-03，方法B，在異丙醇中測量密度。根據ASTM D-1238-03在190°C和2. 16kg載荷下測量熔體指數(I2)。標準CRYSTAF 法支化分布是通過結晶分析分級(CRYSTAF)使用可以從西班牙巴倫西亞的 PolymerChar商購得到的CRYSTAF 200儀器測定。將樣品溶于160°C的1，2，4-三氯苯(0. 66 毫克/毫升)1小時，并在95°C穩定45分鐘。取樣溫度以0. 2V /min的冷卻速率從95°C變 至30°C。將紅外線檢測器用于測量聚合物溶液濃度。當溫度下降聚合物結晶時測量累積可 溶物濃度。累積曲線的分析導數反映聚合物的短鏈支化分布。通過包含在CRYSTAF軟件(版本2001. b，西班牙巴倫西亞的PolymerChar)中的峰 分析模塊確定CRYSTAF峰溫度和面積。CRYSTAF峰發現程序識別出作為dW/dT曲線中的最 大值的峰值溫度，以及在導數曲線中識別出的峰的兩側的最大正拐點之間的面積。為計算 CRYSTAF曲線，優選的處理參數是溫度極限為70°C和修勻參數(smoothing parameters)高 于溫度極限0. 1且低于溫度極限0. 3。撓曲模量/割線模量/儲能模量使用ASTM D 1928對樣品進行壓塑。根據ASTM D-790測量撓曲模量和2%割線模 量。根據ASTM D 5026-01或者等同技術測量儲能模量。DSC標準方法差式掃描量熱法結果是使用配有RCS冷卻附件和自動進樣器的TAI型號Q1000DSC 確定。使用50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流。將樣品在壓機中壓成薄膜并于約175°C熔融， 然后空氣冷卻至室溫(25°C )。然后，將3-10毫克的材料切成6mm直徑的圓盤，準確地稱重， 置于輕鋁鍋內(約50毫克)，然后，壓接關閉(crimped shut)。用以下溫度分布研究樣品 的熱行為。將樣品快速加熱至180°C并恒溫保持3分鐘，以除去任何先前的熱歷史。然后以 IO0C /min的冷卻速率將樣品冷卻至_40°C并在_40°C保持達3分鐘。其后以10°C /min的 加熱速率將樣品加熱至150°C。記錄冷卻曲線和第二加熱曲線。相對于在-30°C和熔化終止之間繪出的線性基線，將DSC熔化峰值按照熱流速率 (W/g)中的最大值進行測量。使用線性基線，將熔解熱按照_30°C和熔化終止間的熔融曲線 下的面積進行測量。如下進行DSC的校正。首先，通過在DSC鋁盤中沒有任何樣品的情況下從-90°C運 行DSC而獲得基線。然后，通過以下方式分析7毫克新鮮的銦樣品將樣品加熱到180°C，將 該樣品以10°C /min的冷卻速率冷卻到140°C，然后將該樣品在140°C保持等溫1分鐘，然后 將該樣品以10°C /分鐘的加熱速率從140°C加熱到180°C。測定銦樣品的熔化熱和熔融起 點，經檢測熔融起點為156. 6V 士0. 5°C且熔融熱為28. 71J/g士0. 5J/g。然后，通過將DSC 盤中的小滴新鮮樣品以10°C /min的冷卻速率從25°C冷卻到_30°C來分析去離子水。將樣 品在-30°C保持等溫2分鐘并以10°C /min的加熱速率加熱到30°C。測定熔融起點，經檢測 為 O0C 士 0. 5 0C οGPC 方法凝膠滲透色譜系統由Polymer Laboratories型號PL-210或 PolymerLaboratories型號PL-220儀器組成。柱和傳送帶隔室在140°C運行。使用3個 Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶劑為1，2，4-三氯苯。將樣品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑中的濃度制備。通過在160°C輕微 攪拌2小時來制備樣品。所用注入體積為100微升，流速為1. 0毫升/分鐘。用分子量為580至8，400, 000的21個窄分子量分布聚苯乙烯標準物進行GPC柱 組件的校正，以6種“雞尾酒”混合物的形式布置，其中各個分子量之間間隔為至少10倍 (decade)。所述標準物購自Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 對于分子量等于或 大于1，000, 000以在50毫升溶劑中0. 025克的濃度制備聚苯乙烯標準物，對于分子量小于 1，000, 000以在50毫升溶劑中0. 05克的濃度制備聚苯乙烯標準物。在80°C溫和攪拌30 分鐘將聚苯乙烯標準物溶解。首先試驗窄標準物混合物，并按最高分子量組分遞減的順序， 以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward, Τ. Polym. ScL , Polym. Let.，6， 621 (1968)中所述)將聚苯乙烯標準峰分子量轉化為聚乙烯分子量:M聚乙烯=0. 431碰 苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC軟件版本3. 0進行聚乙烯當量分子量計算。ATREF根據美國專利4，798，081 和 Wilde, L. ；Ryle, T. R. ；Knobeloch, D. C. ；Peat, I.R. ；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers, T. Polym. Sci. , 20,441-455 (1982)中所述的方法進行分析用溫升淋洗分級 (ATREF)分析，將它們的全部內容通過引用的方式并入本文。將待分析的組合物溶于三氯苯 中，并通過以0. 1°C /分鐘的冷卻速率將溫度緩慢降至20°C來使其在包含惰性載體(不銹 鋼丸)的柱中結晶。該柱配有紅外檢測器。然后通過以1. 5°C /min的速率將洗脫溶劑(三 氯苯)的溫度從20°C緩慢升至120°C來從柱中洗脫結晶聚合物樣品，從而產生ATREF色譜 曲線。13C NMR 分析通過向10mm NMR管中的0. 4g樣品添加3克四氯乙烷_d2/鄰二氯苯50/50混合 物來制備樣品。通過將NMR管及其內容物加熱至150°C使樣品溶解和均化。對應100. 5MHz 的 13C 共振頻率，使用 JEOL ECLIPSE 400MHz 分光計或 Varian Unity PLUS 400MHz 分光計 收集數據。使用4000瞬變/數據文件，以6秒脈沖重復延遲，獲得數據。對于定量分析，為 了實現最小的信噪比，將多個數據文件加至一起。譜寬為25000Hz，最小文件大小為3 數 據點。在130°C以IOmm寬譜帶探針分析樣品。使用Randall的三元組法(Randall，J. C.； JMS-Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29, 201-317 (1989))測定共聚單體結合，將其全部內容通 過引用的方式并入本文。機械性質拉伸、滯后和撕裂使用ASTM D 1708微拉伸試樣測量單軸拉伸中的應力-應變行為。用hstron以 500% min—1在21°C拉伸樣品。根據5個試樣的平均值記錄拉伸強度和斷裂伸長率。用hstron 儀器，使用ASTMD 1708微拉伸試樣從循環性加載至100%和300%應 變而測定100%和300%滯后。在21°C將樣品以沈7%分鐘―1加載和卸載3個循環。使用 環境室(environmental chamber)進行在300%和80°C的循環性實驗。在80°C實驗中，在 測試前，使樣品在測試溫度平衡45分鐘。在21°C和300%應變的循環性實驗中，記錄第一 卸載循環的150%應變的回縮應力。從第一卸載循環使用載荷返回至基線時的應變計算所 有實驗的回復百分率。將回復百分率定義為
% 回復=·^·^χ100 sf其中，ε f是循環性加載的應變，且ε s是第一卸載循環期間載荷返回至基線時的 應變。嵌段指數所述乙烯/α-烯烴互聚物的特征在于大于0至約1.0的平均嵌段指數ABI，和大 于約1. 3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指數ABI是在制備TREF中從20°C至110°C以5°C 的增量(但也可以使用其它溫度增量，例如rC、2°C、10°C)得到的每種聚合物級分(亦即， 由溫升淋洗分級得到的聚合物級分)的嵌段指數(“Bi”)的重量平均ABI =Σ (WiBIi)其中BIi是在制備TREF中得到的本發明的乙烯/ α -烯烴互聚物的第i級分的嵌 段指數，以及Wi是第i級分的重量百分數。類似地，關于該平均值的二次矩的平方根，下文 中稱為二次矩重均嵌段指數，可以定義如下
YJ^ABI1 -ABI)2)
(N-I)YjW, N其中N定義為級分數量，BIi大于0。BI以下列兩個方程式(二者均得到相同的BI 值)之一定義BIJ'H BI = _LnPx-LnPxo
MTa-MTab^ LnPa -LuPab其中Tx是第i級分的ATREF (即，分析ATREF)洗脫溫度(優選用K (Kelvin)表 示)，Px是第i級分的乙烯摩爾分數，其可以通過如下所述的NMR或頂測量。Pab是整體乙 烯/α-烯烴互聚物(在分級之前)的乙烯摩爾分數，其也可以通過匪！？或頂測量。1\和 Pa是純“硬鏈段”(其是指互聚物的結晶鏈段)的ATREF洗脫溫度和乙烯摩爾分數。作為近 似或對于“硬鏈段”組成未知的聚合物，將Ta和Pa值設定為高密度聚乙烯均聚物的值。Tab是具有與所述烯烴嵌段共聚物相同的組成(具有Pab的乙烯摩爾分數)和分子 量的無規共聚物的ATREF洗脫溫度。Tab可以從乙烯摩爾分數(通過NMR測量)使用下面 的方程計算Ln Pab = α /Tab+ β其中α和β是兩個常數，其可以通過使用一定數量的寬組成無規共聚物的良好 表征的制備TREF級分和/或具有窄組成的良好表征的無規乙烯共聚物進行校正而確定。應 注意的是，α和β可隨儀器改變而改變。而且，人們將需要創建具有感興趣的聚合物組成 的適當的校準曲線，對用于創建校準的制備TREF級分和/或無規共聚物使用適當的分子量 范圍和共聚單體類型。存在輕微的分子量效應。如果校正曲線得自相似的分子量范圍，該 效應基本上可忽略。在一些實施方式中，無規乙烯共聚物和/或無規共聚物的制備TREF級 分滿足以下關系Ln P = -237. 83/Tateef+0. 639對于窄組成無規共聚物和/或寬組成無規共聚物的制備TREF級分，上面的校正方 2nd 矩重均BI =程將乙烯的摩爾分數P與分析TREF洗脫溫度Tatkef關聯起來。1^是具有相同組成(即，相 同的共聚單體類型和含量)、相同分子量且具有Px的乙烯摩爾分數的無規共聚物的ATREF 溫度。T5m可以從LnPx= α/Txo+β由測量的Px摩爾分數計算。相反地，Pro是具有相同組 成(即，相同的共聚單體類型和含量)、相同分子量并具有Tx的ATREF溫度的無規共聚物的 乙烯摩爾分數，其可以從Ln Pxo= α/Tx+β使用Tx的測量值計算。一旦得到每一制備TREF級分的嵌段指數(Bi)，可以計算整體聚合物的重量平均 嵌段指數ABI。本發明也可以以其它形式表現而不偏離其精神和實質特征，因此，對于本發明的 范圍，應參考所附權利要求而不是前面的說明書。表 I
權利要求
1.涂料組合物，包括 分散體，所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯 的熱塑性聚合物，及其混合物； 至少一種或多種穩定劑；和 流體介質；以及溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。
2.權利要求1的涂料組合物，其中所述基于乙烯的熱塑性聚合物為乙烯和至少一種或 多種共聚單體的α -烯烴互聚物，該共聚單體選自丙烯，C4-C20直鏈、支化或環狀二烯，乙酸 乙烯酯，和由式H2C = CHR表示的化合物，其中R為C1-C2tl直鏈、支化或環狀烷基或C6-C2tl芳基。
3.權利要求1的涂料組合物，其中所述基于丙烯的熱塑性聚合物為丙烯和至少一種或 多種共聚單體的α -烯烴互聚物，該共聚單體選自乙烯，C4-C20直鏈、支化或環狀二烯，和由 式H2C = CHR表示的化合物，其中R為C1-C2tl直鏈、支化或環狀烷基或C6-C2tl芳基。
4.權利要求1的涂料組合物，其中所述分散體包含以體積計總計25-74%的所述至少 一種或多種基礎聚合物和所述至少一種或多種穩定劑，基于所述分散體的總體積。
5.權利要求1的涂料組合物，其中所述涂料組合物包含小于IOwt%的所述溶液丙烯酸 類聚合物，基于所述涂料組合物的重量。
6.權利要求1的涂料組合物，其中所述涂料組合物包含小于50wt%的所述乳液聚合物 膠乳，基于所述涂料組合物的重量。
7.
8.權利要求1的涂料組合物，其中所述涂料組合物還包含交聯劑。
9.權利要求8的涂料組合物，其中所述交聯劑為碳酸鋅銨。
10.權利要求9的涂料組合物，其中所述涂料組合物包括2-7wt%的所述碳酸鋅銨。
11.權利要求1的涂料組合物，其中所述涂料組合物包含至少50wt%的所述分散體，基 于所述涂料組合物的總重量。
12.權利要求1的涂料組合物，其中所述穩定劑包含部分或完全中和的乙烯-酸共聚物。
13.權利要求1的涂料組合物，其中在低于所述基礎聚合物的熔點溫度的溫度范圍內 除去至少一部分水，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合 物，及其混合物。
14.權利要求1的涂料組合物，其中在大于或等于所述基礎聚合物的熔點溫度的溫度 范圍內除去至少一部分水，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑 性聚合物，及其混合物。
15.涂覆的制品，包括 含纖維素材料的基底；和存在于所述基底的至少一個或多個表面上的至少一個或多個涂料層，其中所述涂料層 源自涂料組合物，該涂料組合物包含 分散體，所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物； 至少一種或多種穩定劑；和 流體介質；以及溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。
16.涂覆的制品，包括如下物質的施涂產物 含纖維素材料的基底；和在所述纖維素基底的至少一個或多個表面上存在的涂料組合物，其中所述涂料組合物 包含分散體，所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯 的熱塑性聚合物，及其混合物； 至少一種或多種穩定劑；和 流體介質；以及溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。
17.權利要求16的涂覆的制品，其中所述涂料組合物經由涂布、噴灑、擠出、浸漬或浸 軋施涂在所述基底的至少一個或多個表面上。
18.權利要求15或16的涂覆的制品，其中所述涂覆的制品包含每平方米的所述基底 Ig至IOg重量的所述涂料組合物。
19.權利要求15或16的涂覆的制品，其中所述基底包含至少一種或多種選自天然纖維 素纖維，合成纖維素纖維，及其混合物的纖維。
20.一種形成涂覆的制品的方法，所述方法包括如下步驟 選擇含纖維素材料的基底；選擇涂料組合物，所述涂料組合物包含 分散體，所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯 的熱塑性聚合物，及其混合物； 至少一種或多種穩定劑；和 流體介質；以及溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合； 將所述涂料組合物施涂至所述基底的至少一個或多個表面； 除去至少一部分水； 由此形成所述涂覆的制品。
21.—種形成涂覆的制品的方法，所述方法包括如下步驟 選擇一種或多種纖維素纖維；選擇涂料組合物，所述涂料組合物包含 分散體，所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯 的熱塑性聚合物，及其混合物； 至少一種或多種穩定劑；和流體介質；以及溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合； 將所述涂料組合物加到所述一種或多種纖維素纖維上； 使加入所述涂料組合物的所述一種或多種纖維素纖維形成幅； 除去至少一部分水； 由此形成所述的纖維素制品
22. —種形成涂覆的制品的方法，所述方法包括如下步驟 選擇一種或多種纖維素纖維； 選擇涂料組合物，所述涂料組合物包含 分散體，所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯 的熱塑性聚合物，及其混合物； 至少一種或多種穩定劑；和 流體介質；以及溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合； 將所述涂料組合物加到所述一種或多種纖維素纖維上； 除去至少一部分水；使加入所述涂料組合物的所述一種或多種纖維素纖維形成幅； 由此形成所述涂覆的纖維素制品。
全文摘要
本發明為涂料組合物，涂覆制品，和形成該涂覆制品的方法。所述涂料組合物包含(a)分散體；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質。涂覆制品包含含纖維素材料的基底；以及在所述基底的至少一個或多個表面上存在的至少一個或多個涂料層。該一個或多個涂料層可源自涂料組合物，該涂料組合物包含(a)分散體；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合。所述分散體包括至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質。形成涂覆制品的方法包括以下步驟(1)選擇含纖維素材料的基底；(2)選擇涂料組合物，該組合物包含(a)分散體，其含有至少一種或多種基礎聚合物，該基礎聚合物選自基于乙烯的熱塑性聚合物，基于丙烯的熱塑性聚合物，及其混合物；至少一種或多種穩定劑；和流體介質；和(b)溶液丙烯酸類聚合物，乳液聚合物膠乳，或其組合；(3)將所述涂料組合物施涂至所述基底的至少一個或多個表面；(4)除去至少一部分水；和(5)由此形成所述涂覆制品。
文檔編號C09D123/02GK102119194SQ200880124753
公開日2011年7月6日 申請日期2008年11月14日 優先權日2007年11月15日
發明者詹梅爾·阿塔爾 申請人:陶氏環球技術有限責任公司