專利名稱：：發紅色光的發光材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于發光器件的新型發光材料，特別涉及用于LED的新型發光材料領域和它們在發光器件中的用途。本發明還涉及包含此類材料的發光器件和包括發光器件的系統。
背景技術：
：磷光體，包含硅酸鹽、磷酸鹽(如磷灰石)和鋁酸鹽作為主體材料，具有加入的過渡金屬或稀土金屬作為該主體材料的激活材料，已經眾所周知。特別地由于近年來藍色LED已經付諸實用，所以人們正在積極尋求發展采用這種藍色LED與此類磷光體材料的結合的白色光源。特別地，發紅色光發光材料已經成了關注的焦點并提出了幾種材一+,^口美國專利6680569(B2),"RedDeficiencyCompensatingPhosphorforaLightEmittingDevice",或來自WO專利申請2005/052087Al。效率和顯色性的磷光體轉化的(phosphorconverted,pc)暖白光pcLED的發紅色光發光材料仍存在持續的需求。
發明內容本發明的一個目的是提供可在各種應用中使用的和尤其允許制造具有優化的發光效率和顯色性的磷光體暖白光pcLED的材料。該目的通過根據本發明權利要求1的材料得以解決。因此，提供了材料MhyAi+xSi4-xN7.x-2yOx+2y:RE,其中M選自包含Ba、Sr、Ca、Mg或它們的混合物的組A選自包含A1、Ga、B或它們的混合物的組RE選自包含稀土金屬、Y、La、Sc或它們的混合物的組和x20且化y^0且^0.2。應該注意，術語"M^yAwxSi4-xN7+2yOx+2y:RE"特別地和/或另外地表示和/或包括基本上具有該組成的任何材料。術語"基本上"特別是指295%,優選297%和最優選299%,以\￥1%計。然而，在一些應用中，在本體(bulk)組合物中也可存在痕量的添加劑。這些添加劑特別包括本領域已知為熔劑(fluxes)的這些物種。適合的熔劑包括堿土金屬或堿金屬氧化物、硼酸鹽、磷酸鹽和卣化物如氟化物，氯化銨，Si02等等和它們的混合物。點一使用所述材料作為發光材料，可以構建呈現改善的發光特點，尤其是熱穩定性的LED。一所述材料由于主晶才各的高壓縮特性(highlycondensednature)而對于各種的應用呈現異乎尋常的高化學穩定性一所述材料對于各種應用只含有非毒性的和可以廣泛獲取的成分不受限于任何理論，發明人相信本發明的材料的經改善的性能至少部分源自該材料的結構。據信，本發明的材料基本上具有包含三維連接的SiN4和ADSU四面體的正交結構(orthorhombicstructure),所述SiN4和A1N4四面體通過共享角和邊緣相連(arelinkedviacornerandedgesharing)。A1N4四面體構成沿結晶c方向的反邊緣連接的四面體鏈，其通過角連接SilSU四面體而交耳關。這產生沿著c方向的通道，其中M陽離子可以加入里面。對于本發明材料中的各種各樣的結構，似乎存在尺寸和配位N配位體數目明顯不同的兩種晶體學不同的"M"-格位(site)(其在本申請中稱為M(1)和M(2))。據信，在激發結合在較小的M(1)格位上的RE后尤其產生紅色發射。由M(2)格位上的RE產生的較短波長的RE發射可被M(1)格位上的RE重新吸收，其然后增強紅色光譜范圍內的發射，例如對于如果RE包含Eu(II)的許多結構。對于RE包含Ce(III)已經發現對于許多結構發射位于黃-綠光譜區域中；然而，發射從一個主體結構到另一個的轉移通常與RE包含Eu(II)的情況類似。在RE包含Pr(III)的情況，經常發現綠色和紅色發射，如果RE包含Tb(m),則發射通常為綠色，而如果RE包含Sm(III),則產生紅色發射。對于后兩種元素，依據已知的現有技術，對于大多數結構發光譜線不依賴于主體結構，因為這后兩種元素是線發射體(lineemitter)。可以此外，被結合在較小的M(1)格位上的RE吸收的激發能-通過能量轉移過程轉移給在M(1)格位上的RE。由于M(2)格位是(較)大的并呈現高配位數，所以較大的M原子(如Ba)優先固定在M(2)格位上，如果它們存在的話。此類M原子如Ba的摻入已經顯示出導致發射向較短波長遷移并對于本發明材料內的各種實例導致發射帶變窄。由于M(1)格位較M(2)格位小并呈現低配位數，所以較小的M原子(如Ca)優先固定到M(1)格位上。此類M原子如Ca的摻例導致發射帶變寬。'P、、、'，.'"'、々結果，令人驚奇的是通過調節晶格中Ba/Sr/Ca的比例可以調節光譜。進一步地，已經發現對于本發明材料中的許多不同實例，用Ga原子部分或全部取代位于反邊緣連接的四面體鏈中的Al原子導致晶才各的擴張、晶格聲子頻率的降低并從而導致更窄的發射帶。根據本發明的一個優選實施方案，RE選自包含Ce、Eu或它們的混合物的組。關于這一點特別優選Eu是二價的(如果存在)和/或Ce是三價的(如果存在)。根據本發明的一個優選實施方案，銪和鈰的比例(mol:mol)是>1:0.5且S1:10,優選2l:l且Sl:3，更優選2l:1.5且Sl:3。這已經顯示出對本發明中的各種應用有益。根據本發明的一個優選實施方案，RE的摻雜濃度20.05%且^10%。光特征的材料。優選地，摻雜濃度20.2°/()且^3%,更優選20.75%且根據本發明的一個優選實施方案，x是20.01且S0.2，優選地S0.05且SO.l。這已經被發現對本發明中的各種應用有益。不受限于任何理論，發明人相信隨著x增加，所謂的"熔劑效應(fluxeffect)，，也會增加，這降低了制造本發明的材料所需的反應溫度。然而，據信x的增加也會加寬發射帶的半峰寬(half-width)。這可能對本發明中的一些應用有益，特別是如果所述材料摻雜了Ce(III),因為在綠色到琥珀色光譜區域的寬發射帶對在白色磷光體轉換的LED中用作顏色轉換器的發光材料特別有用。根據本發明的一個優選實施方案，所述材料的光穩定性是280%,優選地290%。術語"Xo/。的光穩定性"是指和/或包括如果以通量密度為12W/cm2的藍光和260。C的磷光體溫度照射所述材料，在一小時后發光強度為初始強度的X%。本發明進一步涉及本發明的材料作為發光材料的用途。本發明進一步涉及包含以上所述材料的至少一種的發光材料，尤其是LED。優選地，所述至少一種材料作為粉末和/或作為陶瓷材料提供。如果所述至少一種材料至少部分作為粉末提供，則尤其優選所述粉末具有25pm且S15nm的這里，d5o表示顆粒尺寸，其中50%的所述顆粒具有比所述d5Q-值更小(或更大)的尺寸。已經顯示這對于本發明中的各種應用有益。根據本發明的一個優選實施方案，所述至少一種材料至少部分作為至少一種陶瓷材料提供。術語"陶瓷材料"在本發明的意義上特別是指和/或包括具有受控量的孔或無孔的結晶或多晶密實材料(compactmaterial)或復合材料。術語"多晶材料"在本發明的意義上特別是指和/或包括這樣的材料，其具有大于主要成分的90%的體積密度，由多于80%的單晶晶疇(singlecrystaldomain)構成，每個晶疇的直徑大于0.5pm并具有不同的結晶取向。所述單晶疇可以通過無定形或玻璃態材料相連，或通過另外的結晶成分相連。根據本發明的一個優選實施方案，所述至少一種陶瓷材料的密度為理論密度的290%且^100%。已經顯示這對本發明中的各種應用有益，因為這樣的話可以提高所述至少一種陶瓷材料的發光和光學性能。更優選地，所述至少一種陶瓷材料的密度為^97%且^100%理論密度，還更優選298%且^100%,甚至更優選298.5%且^100%和最優選299.0%且S100%。根據本發明的一個優選實施方案，所述至少一種陶瓷材料的一個或多個表面的表面粗糙度RMS(表面的平面性的破壞；作為最高和最低表面特征之間的差的幾何平均測量)是kO.OOlpm且S5pm。根據本發明的一個實施方案，所述至少一種陶瓷材料的一個或多個表面的表面粗糙度是20.005^m且^0.8|Lim,根據本發明的一個實施方案為20.01(im且^).5pm,根據本發明的一個實施方案為^).02pm且^).2^m，和根據本發明的一個實施方案為20.03pm且S0.15pm。根據本發明的一個優選實施方案，所述至少一種陶瓷材料的比表面積是2l0-7m2/g且S0.1m2/g。根據本發明的材料和/或發光器件可以用于各種系統和/或應用中，在它們之中是以下的一種或多種——辦公室照明系統——家庭應用系統，——商店照明系統，——家庭照明系統，——重點照明系統，——局部照明系統，——劇院照明系統，——光纖應用系統，——投影系統，——自照明顯示系統，——像素化顯示系統，——分段顯示系統，——警告信號系統，——醫學照明應用系統，——指示信號系統；和——裝飾照明系統，——便攜系統，——汽車應用，——溫室照明系統。上述要素，以及所要求保護的要素和在所描述的實施方案中根據本發明將要使用的要素在它們的尺寸、形狀、材料選擇和技術概念方面沒有任何特別例外，從而能夠不受限制地采用相關領域中已知的選擇標準。.本發明的所述目標的其它細節、特點、特征和益處公開于從屬權利要求，附圖和以下對于各個附圖和實施例的描述中，其以示例性的方式展示了用于根據本發明的發光器件中的至少一種陶瓷材料的幾個實施方案和例子以及根據本發明的發光器件的幾個實施方案和例子。圖1示出了根據本發明第一實施例的主體材料的結構的示意性局部透—見圖2示出了圖1的結構的另一個角度的透視圖。圖3示出了根據本發明的第一實施例的主體材料的結構中M(1)格位的示意圖4示出了根據本發明的第一實施例的主體材料的結構中M(2)格位的示意圖5示出了根據本發明的第二實施例的材料的測量的(上)和計算的(下)XRD圖案的圖；和圖6示出了根據本發明的第二實施例的材料的發射譜(450nm激發)；，、、、、、，、、曰，,"、、,—、、種材料)將進一步理解本發明。實施例I圖1-4涉及根據以下方法制備的SrAlSi4N7:Eu(2%):通過將Sr金屬粉末(0.49摩爾，42.9克)、Eu金屬粉末(0.01摩爾，1.52克)、Si3N4(晶粒尺寸〈500nm;0.67摩爾，93.5克)和A1N(1.0摩爾，41.0克)混合制備SrAlSi4N7:Eu(2%)。將離析物(educt)在鵠坩堝中在干燥的N2氣氛下根據以下加熱流程加熱室溫">3小時^1630。C小時^1630。C->10小時^900。C^45分鐘^室溫煅燒后，將磷光體粉末通過球磨進行研磨并用水洗滌。實施例II圖5和6涉及SrAlSi4N7:Eu(3%),其類似SrAlSi4N7:Eu(2。/。)進行制備(參見實施例I)圖1示出了實施例I結構的的主體材料(即SrAlSi4N7)的示意局部透視圖，圖2示出了相同結構的另一個角度的透視圖。可以清楚地看到，SilSU和AllSU四面體是如何形成晶格的。確切的晶體數據見表I:表I:SrAlSi4N7的晶體數據化學式SrAlSi4N7摩爾質量/克.摩爾"325.03晶系正交空間群尸一(No.33)晶格參數/pma=1174.2(2)，6=2139.1(4),c=496.6(1)晶胞體積/106pm31247.2(4)單元晶胞中的分子單元4(formulaunitsinunitcell)圖3和圖4示出了實施例I的材料(即SrAlSi4N7:Eu(2%))中的M(1)和M(2)格位。可以清楚地看出兩個格位是不同的，其具有以上描述的所認為的效果。所述主體材料(即未摻雜的SrAlSi4N7)的確切數據在表II中給出表II:SrAlSi4N7的M原子和N配位體之間的原子間距(pm)Srl-Nl250.3(5)Srl-N13257.1(8)Srl-NlO263.4(6)Srl-N13270.1(8)Srl-N3272.3(5)Srl腸N12314.2(5)Sr2-N12265.3(7)Sr2-N8270.9(5)Sr2陽N7271.6(6)Sr2-Nll282.1(6)Sr2-N14297,9(6)Sr2-N12301.1(7)Sr2-N5302.4(6)Sr2-N6305.7(6)圖5示出了SrAlSi4N7:Eu(3%)的測量的和計算的XRD圖案(Cu-ka10輻射)，顯示出制備了幾乎純相的材料。圖6示出了SrAlSi4N7:Eu(3%)在450nm激發后的發射譜。在紅色光鐠區域觀察到典型的Eu2+5d^4f發射帶。作為對比，表III中對本發明的材料的光鐠性質與現有技術的紅色磷光體進行了比較表III:本發明的材料和現有技術的材料的光譜數據<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以看出，本發明的材料與對比材料比較顯示出相當的，有時甚至是改善的發光性能。在表III的列1和2下給出的值分別表示在CIE圖中的x-和y-顏色坐標。可以通過將本發明的材料與例如發黃色光的Y3-xAlsOu:Cex顏色轉換材料和發藍色光的AlInGaN泵浦LED結合，構建發暖白色光的pcLED光源。作為進一步的一僅僅是闡述性的一實施例，將10-20wt。/o的SrAlSi4N7:Eu與80-90wt%Y3Al5012:Ce混合，懸浮在珪樹脂中并沉積在在440-460nm發射的AlInGaNLED片之上。調節磷光體層的組成和厚度以獲得相關色溫為3200K的白色pcLED燈。表IV將此燈的效率和顯色性能與采用現有技術的紅色磷光體構造的對比例進行了比較。結果顯示，所要求保護的磷光體系統能夠構造結合高發光效率和照明等級顯色性的白色LED燈。Ra是平均顯色指數，R9是"紅色"的顯色指數。表IV:效率和顯色性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在以上詳細實施方案中要素和特征的特定組合僅僅是示例性的；還明確預期了用本申請和并入作為參考的專利/申請中的其它教導交換和替代這些教導。如本領域的技術人員將認識到的那樣，本領域的技術人員可以對本文中描述的內容進行改變、改進和采用其它實現方式而不悖離本發明所要求保護的主旨和范圍。因此，以上描述僅僅是作為例子而不是意圖作為限定。在以下權利要求和其等同方式中規定了本發明的范圍。此外，在本說明書和權利要求中使用的附圖標記并不限制所要求保護的本發明的范圍。權利要求1.式M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y:RE的材料，其中M選自包含Ba、Sr、Ca、Mg或它們的混合物的組，A選自包含Al、Ga、B或它們的混合物的組，RE選自包含稀土金屬、Y、La、Sc或它們的混合物的組，并且x≥0且≤1，和y≥0且≤0.2。2.權利要求1的材料，其中RE選自包含Eu、Ce或它們的混合物的組。3.權利要求1或2的材料，其中RE的摻雜水平為20.05%且￡10%。4.權利要求1-3任意一項的材料，其中所述材料的光穩定性280%,優選地^90%。5.根據權利要求1-4任意一項的材料作為發光材料的用途。6.發光器件，特別是LED,包含至少一種根據權利要求1-4任意一項的材料。7.權利要求6的發光器件，其中所述至少一種材料作為粉末和/或作為陶瓷材料提供。8.權利要求5-7任意一項的發光器件，其中所述粉末具有^5pm且S15jxm的d50。9.權利要求6-8任意一項的發光器件，其中所述陶瓷具有理論密度的^90%。10.系統，包括根據權利要求1-4任意一項的材料和/或根據權利要求6-9任意一項的發光器件和/或利用根據權利要求5的用途，所述系統用于以下應用的一種或更多種中——辦公室照明系統——家庭應用系統，——商店照明系統，~~"家庭照明系統，-重點照明系統，——局部照明系統，——劇院照明系統，——光纖應用系統，——投影系統，——自照明顯示系統，.像素化顯示系統，-分段顯示系統，.警告信號系統，.醫學照明應用系統,-指示信號系統；和.裝飾照明系統，-便攜系統，-汽車應用，-溫室照明系統。全文摘要本發明涉及式M<sub>1-y</sub>A<sub>1+x</sub>Si<sub>4-x</sub>N<sub>7-x-2y</sub>O<sub>x+2y</sub>:RE的經改進的發紅光材料，其中M選自包含Ba、Sr、Ca、Mg或它們的混合物的組，A選自包含Al、Ga、B或它們的混合物的組，RE選自包含稀土金屬、Y、La、Sc或它們的混合物的組，且x≥0并≤1，y≥0并≤0.2。該材料據信以新的結構類型結晶，所述結構類型包括用于稀土金屬摻入的兩種獨立晶格格位，這導致改善的發光行為。文檔編號C09K11/80GK101631843SQ200880004221公開日2010年1月20日申請日期2008年1月31日優先權日2007年2月6日發明者C·S·赫克特,F·斯塔德勒,J·邁耶,P·J·施米特,W·施尼克,W·梅爾申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司;飛利浦拉米爾德斯照明設備有限責任公司