專利名稱：：一種降低"無標簽樣"標簽生產中剝離力增加的方法
技術領域：
：本發明涉及用在"無標簽樣"(nolabellook)標簽上的新型層合物以及其含有的丙烯酸酯分散體粘合劑。本發明還涉及一種生產這些層合物的工藝以及這些層合物在生產自粘"無標簽樣"標簽中的應用。
背景技術：
：自粘標簽的用途很廣。例如它們可以被用做產品、貨物、常用物品或容器的突顯和標記。在本申請之前，帶有壓敏粘合劑的標簽通常粘結在所謂的剝離膜或剝離紙上。在上述兩種情況中，都有帶有可以降低壓敏粘合劑與背襯粘結傾向的剝離涂層的平面背襯。此處十分重要的是設定標簽和背襯間的粘結，使得標簽可以有目的地從背襯上撕下或移開。粘性標簽與背襯間要有足夠的粘結強度，例如在使用機器施用標簽時，它們在通過偏轉滾軸運動時不會過早分離。然而另一方面，為了隨后的使用，標簽要能夠在其粘結強度不受實質性損害的情況下從涂層的背襯膜或背襯紙上剝離下來。各種壓敏粘合劑需要不同粘結水平的剝離涂層。由標簽和剝離膜或剝離紙形成的組合物被稱作層合物。將標簽從背襯膜或背襯紙剝離下來所需要的力被稱作剝離力，通常以cN/2.5cm計。通過在背襯上涂敷所謂的粘合劑涂層化合物然后固化該化合物，使背襯紙或背襯膜上帶有剝離涂層。現有技術中用于生產剝離涂層的化合物包括反應性的硅氧垸，它們可以通過溫度作用或紫外線(UV)輻射或電子束的方法交聯。通常要加入能被溫度作用、UV輻射或電子束所活化的合適的催化劑或引發劑，從而起動導致固化的化學反應。通過自由基機制固化的輻射固化粘合劑涂層化合物被記錄在US-A-4421904、US-A-4547431、US-A-4952657、US-A-5217805、US-A-5279860、US-A-5340898、US-A-5360833、US-A-5650453、US-A-5866261和US-A-5973020中，以及US-A-4201808、US-A-4568566、US-A-4678846、US-A-5494979、US-A-5510190、US-A-5552506、US-A-5804301、US-A-5891530和US-A-5977282中。含有兩種或更多種帶有不同鏈長和/或不同修飾類型的這種涂層化合物的混合物在US-B-6548568和US-B-6268404中提到，還在Goldschmidt公開物"TEGORCSilicones,使用手冊"中提到。這種體系中的可聚合基團典型地為丙烯酸酯基團。通過陽離子機制固化的福射固化粘合劑涂層化合物被記錄在US-A-5057549，US-A-5231157，US-A-4421904，US-A-4547431，US-AH952657，US-A-5217805，US-A-5279860，US-A-5340898，US-A-5360833，US-A-5650453，US-A-5866261和US-A-5973020中。這種體系中可聚合的基團典型地為乙氧基團。在紫外線交聯的情況中，光引發劑被加入到有機硅化合物中。適合的光引發劑記錄在下述參考文獻中，包括丄P.Fouassier，"Polymerizationphotoinitiators:Excitedstateprocessandkineticaspects"，ProgressinOrganicCoating,18(1990)，229-252;J.P.Fouassier,"PhotochemicalreactivityofUVradicalphotoinitiatorsofpolymerisation:Ageneraldiscussion'";RecentRes.Devel.Photochem.&Photobiol.，4(2000)，51-74;D.Ruhlmann等，"Relationsstructure-propri6t6sdanslesphoto柳orceursdepolymerisation-2.D6rivesdePh6nyleAc6toph6none，，，Eur.Polym.J.Vol.28，No.3，第287-292頁，1992，和K.K,Dietliker，"Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationforCoatings,Inks&Paints"，第3巻，SitaTechnologyLtd.，UK，以及DE-A-10248111和US-A-4347111。經典的自粘標簽的制造首先是使背襯上帶有剝離涂層以形成剝離膜或剝離紙。隨后將粘合劑應用到剝離紙或剝離膜上，如果需要的話，進行固化。在接下來的步驟中，層合上表面層(facestock)以獲得完整的層合物。為了得到即用標簽，通常隨后印上表面層，并且，如果需要的話，給其提供進一步的涂層(finishes)。最后標簽可以被沖切和轉換。用來印刷的油墨通常通過UV輻射的方法來固化。一般在一次印刷中使用的油墨達到12種。標簽因此要經過多重的紫外線輻射。一段時間以來，出現了所謂的"無標簽樣"標簽的發展趨勢，這種標簽的特點在于其表面層是透明的膜。這種類型的膜一般由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)制成。"無標簽樣"標簽尤其在化妝品工業中被用作個人護理產品的裝飾和區分。粘合劑一般使用丙烯酸酯分散體粘合劑，但也包括熱熔膠(包括紫外線熱熔膠)。典型的水溶性丙烯酸酯分散體粘合劑的固體分數大約是40重量％到60重量％。在這個數值中，例如丙烯酸酯聚合物的聚合物分散體為約10重量％到60重量％，用來調節粘性的增粘劑分散劑為約0重量％到50重量％，潤濕劑為約0.5重量％到1.5重量％，消泡劑為約0.1重量％到0.5重量％。此外還可包括增稠劑和氨。對于膜標簽，通常采用不含增粘劑的分散體粘合劑。在這些"無標簽樣"標簽的生產過程中，可以觀察到與非印刷狀態相比，將標簽從剝離紙或剝離膜上分離所需要的力(剝離力)在印刷操作后顯著地增加。這種效應能夠顯著到足以影響機器分離或分配標簽。
發明內容本發明的目的就在于降低在"無標簽樣"標簽生產中這種不期望的剝離力的增加。已經意想不到地發現，如果使用添加了少量合適的紫外線吸收劑的丙烯酸酯分散體粘合劑，則上述在"無標簽樣"標簽生產中剝離力的增加能夠被顯著的降低。本發明因此提供了"無標簽樣"標簽層合物生產中使用的丙烯酸酯分散體粘合劑，其至少含有一種紫外線吸收劑，選自苯甲酸酯及苯甲酸酯衍生物、肉桂酸酯及肉桂酸酯衍生物、二苯甲酮及二苯甲酮衍生物、氰雙苯丙烯酸辛酯(octocrylene)、阿伏苯宗和樟腦衍生物。優選的苯甲酸酯衍生物可以是，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基苯甲酸酯、苯甲酸異壬酯、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-一叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、或4-氨基苯甲酸乙酯。優選的肉桂酸酯衍生物可以是，例如4-甲氧基肉桂酸乙酯、4-甲氧基肉桂酸辛酯、肉桂酸異戊酯、或肉桂酸2-乙基己酯。優選的紫外線吸收劑也可以是二苯甲酮和取代的二苯甲酮衍生物，例如羥甲氧苯酮(即(2-羥基-4-甲氧基苯基)苯基甲酮)或二羥甲氧苯酮(即(2-羥基-4-甲氧基苯基)(2-羥基苯基)-甲酮)。氰雙苯丙烯酸辛酯或阿伏苯宗(來自商品名Parsol1789，Eusolex9020或Escal。1⑧517)以及樟腦衍生物(例如4-甲基亞芐基樟腦)也同樣適用。本發明的丙烯酸酯分散體粘合劑優選含有0.05重量％到2重量%的紫外線吸收劑，更優選上限為1重量％。例如，基于固化的粘合劑(干濃度)，恰好0.05重量。^到2重量％的紫外線吸收劑足以得到剝離力增加的顯著減少。在很多時候，上限為1重量％的濃度已經足夠。紫外線吸收劑能夠以純品形式、乳劑形式或分散劑形式加入到粘合劑中。根據本發明，任何可商購的丙烯酸酯分散體粘合劑都可以使用。優選固體分數約為40重量％到60重量％的水溶性丙烯酸酯分散體粘合劑。在這個數值中，例如丙烯酸酯聚合物的聚合物分散劑為約10重量％到60重量％;用來調節粘性的增粘劑分散劑為約0重量％到50重量％;潤濕劑為約0.5重量％到1.5重量％;消泡劑為約0.1重量％到0.5重量％。此外還可包括增稠劑和氨。根據本發明優選的可商購的丙烯酸酯分散體粘合劑包括BASF公司的CR62、CR23和A220。本發明進一步提供了"無標簽樣"標簽層合物，其包括背襯膜或背襯紙、輻射固化粘合劑剝離涂層、粘合劑層和透明表面層，層合物其中粘合劑層含有本發明的丙烯酸酯分散體粘合劑。在本發明的一個優選實施方式中，剝離涂層含有陽離子固化的環氧硅氧烷，此類環氧硅氧垸見GoldschmidtGmbH公司的產品TEGORC1402、RC1403、RC1406和RC1411中。在本發明更進一步優選的實施方式中，剝離涂層含有自由基固化的硅氧烷丙烯酸酯，此類硅氧烷丙烯酸酯見GoldschmidtG油H公司的產品TEGORC902、RC726、RC711、RC708、RC709、RC715和RC706中。本發明進一步提供了一種生產本發明層合物的方法，包括下列步驟a)將剝離涂層施加到背襯膜或背襯紙上，b)將粘合劑層施加到步驟a)得到的剝離膜或剝離紙上并在需要時固化，c)將透明的表面層層合到步驟b)中施加的粘合劑層上，以及層合物用于生產自粘"無標簽樣"標簽的本發明的層合物的用途。具體實施方式實施例在殘余氧氣含量〈50ppm的氮氣保護，以及傳送速度(webspeed)為20m/min的條件下，通過在平面背襯(雙軸取向的聚丙烯膜，Poli-M514)上施加70份TegoRC902、30份TegoRC711和2份Tego光引發劑A17的混合物，并且用現有技術中紫外線輸出量為50W/cm的中壓汞蒸汽燈產生的紫外線照射來使該組合物固化，以檢測表現性能。每個例子中的施加比例約是lg/m2。TegoRC902和TegoRC711是GoldschmidtGmbH公司的可商購硅氧烷丙烯酸酯。TegophotoinitiatorA17是GoldschmidtGmbH公司的可商購光引發劑。Poli-M514膜購自Polinas(土耳其)。得到的剝離膜被涂覆上不同的分散體粘合劑，粘合劑的干使用重量(干燥后的重量)是約20g/m2。使用的粘合劑是購自BASFAG公司的CR62、CR23和A220。分散體粘合劑根據本發明與紫外線吸收劑一起使用或不與紫外線吸收劑一起使用。隨后粘合劑在約100°C的溫度下在干燥爐中干燥，并層合上聚乙烯(PE)膜(Groflex85PE，clear)。得到的層合物隨后分別被安裝在傳送帶上的實驗用紫外燈(80W/crn)照射一次和八次，此燈的通過速度是10m/min。隨后測量處理過的層合物的剝離力。剝離力測量使用25mm寬的層合物帶來測量剝離力。為了測量粘附度，首先固定該層合物帶，然后測量以30crn/min的速度和180°剝離角度分離相應層合物所需的力。這種力被定義為剝離力。一般的測量過程與"F6d6rationInternationaledesFabricantsetTransformateursD'Adh6sifsetThermocollantssurPapieretautresSupports(FINAT)上的測試方法No.10(testmethodNo.10)相一致。結果匯編在如下表格中。表l:紫外吸收劑的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2:紫外吸收劑濃度的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>2粘合劑中的干濃度，使用的紫外吸收劑是肉桂酸異戊酯結果顯示根據本發明在粘合劑中加入紫外吸收劑在經過紫外線照射后能夠顯著降低剝離力的增加。權利要求1.一種生產“無標簽樣”標簽層合物的丙烯酸酯分散體粘合劑，包括至少一種紫外線吸收劑，所述紫外線吸收劑選自苯甲酸酯及苯甲酸酯衍生物、肉桂酸酯及肉桂酸酯衍生物、二苯甲酮及二苯甲酮衍生物、氰雙苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗和樟腦衍生物。2.如權利要求1所述的丙烯酸酯分散體粘合劑，其特征在于所述紫外線吸收劑選自水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)-間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六垸基苯甲酸酯、苯甲酸異壬酯、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、或4-氨基苯甲酸乙酯。3.如權利要求1所述的丙烯酸酯分散體粘合劑，其特征在于所述紫外線吸收劑選自4-甲氧基肉桂酸乙酯、4-甲氧基肉桂酸辛酯、肉桂酸異戊酯、或肉桂酸2-乙基己酯。4.如權利要求1所述的丙烯酸酯分散體粘合劑，其特征在于所述紫外線吸收劑選自(2-羥基-4-甲氧基-苯基)苯基甲酮、(2-羥基-4-甲氧基苯基)-(2-羥基苯基)-甲酮、氰雙苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗和4-甲基亞芐基樟腦。5.如權利要求1至4中任一項所述的丙烯酸酯分散體粘合劑，其特征在于，基于固化粘合劑，所述紫外線吸收劑的量為0.05重量%到2重量％。6.如權利要求1至4中任一項所述的丙烯酸酯分散體粘合劑，其特征在于，基于固化粘合劑，所述紫外線吸收劑的量的上限為l重7.—種"無標簽樣"標簽的層合物，包括背襯膜或背襯紙、輻射固化粘合劑剝離涂層、粘合劑層和透明的表面層，其特征在于粘合劑層含有權利要求1至6中任一項所述的丙烯酸酯分散體粘合劑。8.如權利要求7所述的層合物，其特征在于所述剝離涂層含有陽離子固化的環氧硅氧烷。9.如權利要求7所述的層合物，其特征在于所述剝離涂層含有自由基固化的硅氧垸丙烯酸酯。10.—種制造"無標簽樣"標簽層合物的方法，包括a)將剝離涂層施加到背襯膜或背襯紙上，b)將粘合劑層施加到步驟a)得到的剝離膜或剝離紙上，如果需要，進行固化，c)將透明的表面層層合到步驟b)中施加的粘合劑層上，其特征在于如權利要求1至5中任一項所述的丙烯酸酯分散體粘合劑被用在粘合劑層中。11.如權利要求7至9中任一項所述的層合物在制造自粘"無標簽樣"標簽中的用途。全文摘要本發明涉及一種降低“無標簽樣”標簽生產中剝離力增加的方法，具體地，涉及一種丙烯酸酯分散體粘合劑，其含有至少一種紫外吸收劑，所述紫外吸收劑選自苯甲酸酯及苯甲酸酯衍生物、肉桂酸酯及肉桂酸酯衍生物、二苯甲酮及二苯甲酮衍生物、氰雙苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗和樟腦衍生物，以及使用這些粘合劑制得的層合物。本發明還涉及一種生產這些層合物的工藝以及這些層合物在生產“無標簽樣”標簽中的用途。文檔編號C09J7/02GK101240153SQ20081000493公開日2008年8月13日申請日期2008年1月29日優先權日2007年2月3日發明者C·蒙德,H·德勒,J·波莫林,M·費倫茨,P·托穆沙特,W·哈曼申請人:贏創戈爾德施米特有限公司