專利名稱：滾襯方法
技術領域：
本發明涉及可熔融加工氟聚合物的滾襯(rotolining)。
氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)、四氟乙烯/乙烯(ETFE)等，在聚合熔點或在聚合熔點之上呈現出熔體流動。這些聚合物在此被稱之為“可熔融加工”且作為優良的膜成型材料而被廣泛使用，該材料生產的涂層具有最小的針孔或空洞。可熔融加工的氟聚合物區別于用其它方法加工的聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯的均聚物。
氟聚合物涂層用于管或容器的襯里，并提供給它們耐腐蝕性，不粘性，耐磨性和耐化學性。另外，作為由氟聚合物組成的襯里在較寬的溫度范圍內是有效的。傳統的涂布涂層的方法，包括粉料涂覆，片材襯里，和滾塑襯里，亦即被認為是滾襯。在粉料涂覆的情況下，可以實施的最大的厚度是大約100μm。如果試圖使涂層更厚，經常會裹入氣泡。在涂層中的這些氣泡構成了缺陷，這些氣泡會對表面粗糙度產生影響和產生實際或潛在的細點或針孔。然而，為了獲得最好的耐腐蝕性，希望獲得500μm或更厚的襯里厚度。因此，需要實施多次涂布以增大到所需的厚度。
片材襯里是一種可供選擇的實施涂層的方法。在片材襯里中，一2-3mm厚的后面具有玻璃纖維的PFA或PTFE膜，被粘合到具有粘結劑的基材上，膜的端部對接點被熱合或焊接。片材襯里賦予涂層所需的厚度，但是涂層的使用溫度范圍受到粘結劑的限制，該粘結劑的溫度使用范圍通常小于氟聚合物的使用范圍。
在滾襯成型方法中，粉狀形式的可熔融加工聚合物被加入到被襯的制品中。然后制品被加熱同時圍繞至少兩個轉動軸旋轉。轉動使得熔融聚合物均勻地散布在空心制品的內表面上從而導致了均勻厚度的涂層。冷卻制品使得聚合物固化，并固定地襯在制品的表面。
大部分低熔融粘度樹脂如聚乙烯，聚丙烯等已經被應用在滾襯中，但是為了應用氟聚合物優良的特性，該方法也已被開始應用在氟聚合物上，然而有一種趨勢，由于膜的變厚在340-380℃時形成大量的氣泡。參見，例如歐洲專利申請EP0778088A2，該申請報道了由于應用氟聚合物在滾襯方法中氣泡形成。該方法僅通過高轉速克服缺點，即，高徑向加速度，和僅在氟聚合物熔點之上的窄的溫度范圍內操作。關于在這些條件下達到的襯里的厚度沒有記載。
需要一滾襯方法，該方法將氟聚合物粉末一次涂布，使形成的氟聚合物襯里的厚度至少為500μm。這種襯里基本上沒有如氣泡或空洞的缺陷，并且它的表面是光滑的，以促進流動和防止由于材料表面的缺陷如凹下和粗糙而捕捉污垢。
一滾襯方法包括將具有70-1000μm平均顆粒尺寸的含有可熔融加工氟聚合物的粉末放置在要被襯里的圓筒形制品中，所述的粉末具有足夠制備至少500μm厚的襯里的量，轉動所述圓筒形制品使要被涂布的基材表面產生100m/sec2或更大的徑向加速度，所述粉末依靠由轉動產生的離心力壓向要被襯里的制品，同時加熱可熔融加工氟聚合物到等于或高于可熔融加工氟聚合物的熔點的溫度，但不要高于400℃，這樣將熔融加工氟聚合物粘合到被襯里制品的表面。
本發明的一種優選的實施方式是一滾襯方法包括在被襯里的制品基體表面形成含有填料的可熔融加工氟聚合物粉末組合物的第一層，然后在所述第一層的表面覆蓋沒有填料的可熔融加工氟聚合物粉末的第二層。
本發明的可熔融加工氟聚合物包括四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)，四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)和四氟乙烯/乙烯(ETFE)共聚物。在可熔融加工氟聚合物中，由于它的熱穩定性和耐化學性，PFA是優選的。PFA優選在372℃具有特性熔體粘度的范圍是5·103到1·106泊(5·102到1·105帕·秒)。如果特性熔體粘度低于5·103泊(5·102帕·秒)，樹脂具有差的熱穩定性和耐應力斷裂，并使之不能成為令人滿意的襯里材料。如果特性熔體粘度超過1·106泊(1·105帕·秒)將會阻滯空氣氣泡的排除，特別是當氟聚合物與填料一起使用時。
本發明使用的粉末的平均顆粒尺寸是70-1000μm，優選的是100-500μm。平均顆粒尺寸小于70μm的粉末通常會在膜形成開始之前導致粉末顆粒附聚。這將產生大量的二次顆粒，該二次顆粒生產的膜具有粗糙表面。具有平均顆粒尺寸大于1000μm的粉末將降低成膜性，導致表面光滑性變差。
根據本發明的用于滾襯的轉動速度僅需要產生足夠的推動氟聚合物粉末壓向被涂布表面的力和在氟聚合物熔融和膜被形成時防止它的移動。如實施例所示，對于襯里內徑81mm為的管，500rpm是適當的。這相當于大約2m/sec的圓周速度，或者，相當于不依賴被涂布制品的直徑，徑向加速度大約是100m/sec2的狀態。200m/sec2的徑向加速度是優選的。至于涂布，徑向加速度沒有上限限制，盡管所使用的設備的機械應力和經濟因素影響了實際的極限。
有時在本發明使用的氟聚合物粉末中混合填料是可取的，這樣涂層具有盡可能的與基材相接近的熱收縮率。當涂布完成后制品被冷卻時這將避免不同的收縮量。因此，如果填料與氟聚合物混合用于減少收縮的目的時，優選的使用耐熱填料，該填料具有至少比氟聚合物低的熱收縮率。玻璃纖維填料對于減少收縮率是特別有效的。
加入少量的熱穩定劑如PPS(聚苯硫醚)以防止氟聚合物在加熱時的分解，可以提供具有最少量的氣泡形成的好的涂層。這些添加劑可以包括混合物；如在日本專利2550254中建議的，使用可熔融加工氟聚合物粉狀組合物是優選的，在其中加入少量的熱穩定劑PPS并均勻地混合在熔融加工氟聚合物顆粒中，和耐熱填料一起。
雖然向氟聚合物中加入耐熱填料是有利的，但對于腐蝕性的設備，或需要維護或需要接觸襯里的材料保持高純度，應使用沒有填料的氟聚合物。有填料和沒有填料在襯里表面上的有益效果可以通過下述方法獲得涂布含有填料的第一氟聚合物粉末，加熱和轉動以形成涂層，冷卻，然后涂布第二沒有填料的氟聚合物粉末，加熱和轉動以形成覆蓋在含有填料的涂層之上的沒有填料的涂層。
為了獲得最佳的表面平滑度，加工時的溫度不超過343℃和徑向加速度至少是100m/sec2是有益的。
另一種在涂層中獲得好的表面平滑度，是通過使用至少在305℃具有結晶熱的和結晶熱至少是50J/g的聚四氟乙烯與可熔融加工氟聚合物粉末的共混物。這種聚四氟乙烯在擠出中的應用是已知的，如US5473018中所揭示的。然而本發明令人驚異的方面是使用了這種共混物，滾襯溫度可以從任何等于或高于聚合物的熔點的溫度，直到400℃選擇。在優選的實施方式中，上述的與可熔融加工氟聚合物混合的聚四氟乙烯的量應少于相應氟聚合物總重量的4重量％，但應足以導致生產出的膜具有再結晶的平均晶球直徑不大于15μm。
進一步優選的是為提高與基材的粘合，在將含有熔融加工氟聚合物的粉末組合物放置在被襯的制品上之前對基材進行底涂層處理，如在實施例中所示的。
實施例在這些實施例中使用的氟聚合物粉末的類型，被涂布的管，襯里方法，和檢測涂層形成的程序描述如下。
1.可熱熔融的氟聚合物(1)沒有填料的PFA“PFA9738-J”(Mitsui-DuPont Fluorochemicals KK)(2)有填料的PFA“PFA4501-J”(Mitsui-DuPont Fluorochemicals KK)，它是“PFA345-J”與25重量％的玻璃纖維和1重量％的PPS混合而成的。
2.檢測涂層形成程序通過下述方法基材被襯里(1)被襯里管#60氧化鋁噴砂3B黑鐵管(89mm外徑×81mm內徑×150mm長)(2)滾塑機由Tabata Kikai Kogyo制造，“Rotolining mold machine”(3)粉末組合物重量100-200g3.襯里膜的評價(a)成膜特性和表面平滑度被襯里管被允許冷卻到室溫并且成膜特性和表面平滑度被目測分為3個等級○是最高等級；△是第二等級，沒有最高等級好；×是最低等級，可以說是一種差的涂布。
(b)耐氣泡形成用切割機將襯里貼合層切下和從橫斷面的這頭到那頭對空氣氣泡計數(50mm長)。
○可見氣泡數量0△可見氣泡數量1-5×可見氣泡數量6或更多(c)球晶尺寸用光學顯微鏡(100倍和400倍的放大率)測量，在試樣的表面可以觀察到連續的200直徑的球晶。球晶的結構通過偏振光來證實。由于球晶與相鄰的球晶相抵觸和它們被觀測到為扭曲的多面體，因此它們的主軸的長度即作為它們的直徑。對具有球晶直徑不大于5μm的試樣，使用掃描電子顯微鏡(3000倍和5000倍的放大率)測量球晶直徑。
實施例1-4使用所述的圓筒型3B黑管作為要襯里的管試樣。它們在使用有填料的PFA(Mitsui-DuPont Fluorochemicals KK，“PFA4501-J”具有平均顆粒尺寸300μm的粉末)，500rpm的轉數(在基材表面的圓周速度是2.12m/sec，徑向加速度是111m/sec2)，在如表1所示的成型溫度下經受3小時的滾襯。評判所獲得的襯里管的耐氣泡形成和表面光滑度。結果總結在表1中。
實施例5-7除了轉速是700rmp外(相當于在基材表面的圓周速度是2.97m/sec，徑向加速度是218m/sec2)，其它條件與實施例1-4相同。結果總結在表1中。
比較例1-2除了轉速減少到300rmp外(在基材表面的圓周速度是1.27m/sec，徑向加速度是40m/sec2)，比較例1-2與實施例1-2類似。評判所獲得的襯里管的耐氣泡形成和表面光滑度。結果總結在表1中。
比較例3-5使用含有填料平均顆粒尺寸50μm的PFA(“PFA4501-J”)粉末，在300，500，或700rpm的轉數，在360℃的成型溫度下，實施滾襯操作3小時。評判所獲得的襯里管的耐氣泡形成和表面光滑度。結果總結在表1中。
比較例6-8使用含有填料平均顆粒尺寸1050μm的PFA(“PFA4501-J”)粉末，在300，500，或700rpm的轉數，在360℃的成型溫度下，實施滾襯操作3小時。評判所獲得的襯里管的耐氣泡形成和表面光滑度。結果總結在表1中。
實施例8-9使用沒有填料具有350μm的平均顆粒尺寸的PFA(“PFA9738-J”)粉末，在500和700rpm的轉數，在327℃的成型溫度下，實施滾襯操作3小時。評判所獲得的襯里管的耐氣泡形成和表面光滑度；另外，測量實施例8的襯里管的平均和最大表面粗糙度，球晶尺寸，拉伸強度，伸長率，和比重。結果總結在表2中。
實施例10除了成型溫度是360℃外，實施例10以與實施例9相似的方式實施。評判所獲得的襯里管的耐氣泡形成和表面光滑度；另外，測量平均和最大表面粗糙度，球晶尺寸。結果總結在表2中。注意此實施例的高的溫度導致了比實施例8大的球晶尺寸和表面粗糙度，實施例8的溫度低。
實施例11以與實施例10相似的方式實施，實施例11加入了0.5重量％(基于使用的PFA9738-J的重量)的ZonylTLP-10F-1(一種具有結晶溫度至少是305℃和至少50J/g的結晶熱的聚四氟乙烯聚合物；一種Mitsui-DuPontFluorochemicals KK，Japan的產品)。結果總結在表2中。注意加入的TeflonTLP-10F-1在球晶尺寸和表面粗糙度產生的有益效果。
比較例9-11使用沒有填料的PFA“PFA9738-J”粉末其具有350μm的平均顆粒尺寸，如表2所示的成型溫度，在300rpm(在基材表面的圓周速度是1.27m/sec，徑向加速度是40m/sec2)的轉數下，實施滾襯操作3小時。評判所獲得的襯里管的耐氣泡形成和表面光滑度和測量比較例9的襯里管的平均表面粗糙度，球晶尺寸，拉伸強度，伸長率，和比重。結果總結在表2中。注意表面粗糙度和球晶尺寸大于實施例8的，實施例8的徑向加速度大。
比較例12-13使用沒有填料的PFA(“PFA9738-J”)粉末，其具有50μm或1050μm的平均顆粒尺寸，在500rmp的轉數，327℃的成型溫度下，實施滾襯。評判所獲得的襯里管的耐氣泡形成和表面光滑度。結果總結在表2中。
實施例12沒有填料的PFA粉末用于襯在經底漆處理過的管的有填料的PFA涂布層的上表面。在這個實施例中的步驟是(1)底涂層處理底漆“850-314”(DuPont Company)被涂布在單管的內表面達7-10μm厚，然后在400℃加熱1小時。
(2)有填料的PFA襯里使用200g平均顆粒尺寸300μm的有填料的PFA(“PFA4501-J”)在700rpm和成型溫度360℃實施滾襯5小時，然后使產品冷卻。測量表面特性并將結果總結在表3中。
(3)沒有填料的PFA的襯里使用100g平均顆粒尺寸350μm的沒有填料的PFA(“PFA9738-J”)粉末對由步驟(2)來的管實施滾襯。在700rpm和成型溫度327℃實施3小時滾襯，這樣產生了結合在一起包括底漆處理層的3層襯里。測量表面的物理特性并總結在表3中。
測試3層襯里膜的耐久性和結果報告如下。
測試機器Besthel ATT-2R熱沖擊測試機測試條件將試樣暴露在-30℃條件下2小時，然后加熱到260℃并保持2小時；總共重復30次。
結果襯里膜沒有剝離。
表1使用有填料的PFA粉末的襯里<
<p>表2沒有填料的PFA粉末襯里
1kg/cm2＝9.81·104Pa
表3雙層襯里
權利要求
1.一種滾襯方法，包括將具有70-1000μm平均顆粒尺寸的含有可熔融加工氟聚合物的粉末，置于圓筒形的被襯制品中，所述的粉末的量至少能制成500μm厚的襯里，轉動所述的圓筒形制品以在被涂布的基材的表面產生100m/sec2或更大的徑向加速度，由于這種轉動產生的離心力推動所述的粉末壓向被襯里制品，同時將可熔融加工氟聚合物加熱到等于或高于它的熔點溫度，但不高于400℃，因此將可熔融加工氟聚合物粘結在被襯里制品的表面。
2.權利要求1的滾襯方法，其中可熔融加工氟聚合物是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
3.權利要求1的滾襯方法，其中可熔融加工氟聚合物是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)樹脂粉末組合物，該組合物是通過共混相對于氟聚合物總量的少于4重量％的具有至少305℃的結晶溫度和至少50J/g的結晶熱的聚四氟乙烯聚合物獲得的。
4.權利要求1的滾襯方法，其中溫度不高于343℃。
5.權利要求1的滾襯方法，其中徑向加速度是200m/sec2。
6.權利要求1或2的滾襯方法，進一步包括在被襯制品的基材表面成型一含有填料的可熔融加工氟聚合物粉末組合物的被襯層，和然后在所述的被襯層的表面之上覆蓋沒有填料的熔融加工氟聚合物襯層作為最外層。
7.權利要求6的滾襯方法，其中底涂層被首先涂布到被襯制品表面。
8.權利要求6的滾襯方法，其中最外層襯里是在等于或高于可熔融加工氟聚合物的熔點溫度實施的，但不高于343℃。
9.權利要求6的滾襯方法，進一步包括形成由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)樹脂粉末組合物構成的最外層，該組合物是通過共混相對于氟聚合物總量少于4重量％具有至少305℃的結晶溫度和至少具有50J/g的結晶熱的聚四氟乙烯聚合物獲得的，在這種量情況下所述最外層的表面具有不大于15μm的再結晶平均球晶直徑。
全文摘要
揭示一種滾襯方法,該方法使用單一聚合物材料,生產厚且平滑,在很寬的溫度范圍沒有氣泡的氟聚合物襯里。
文檔編號B05C7/00GK1267592SQ00106409
公開日2000年9月27日 申請日期2000年2月24日 優先權日1999年2月24日
發明者T·尼施奧, T·艾達 申請人:杜邦三井氟化物有限公司