一種亞乙基硫脲硅烷化衍生物及其微量制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種亞乙基硫脲硅烷化衍生物及其微量制備方法，屬于衍生物合成領域。衍生物名稱為1,3?雙(三甲基硅烷基)咪唑烷?2?硫酮，制備方法包括反應物溶液的配制、硅烷化衍生試劑的配制以及衍生化反應過程。其中亞乙基硫脲配制成反應物溶液后，以N,O?雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和三甲基氯硅烷配制成衍生化試劑。在衍生瓶中添加反應體系溶劑、反應物溶液和硅烷化衍生試劑，密閉，置于設定溫度下衍生化反應，所得衍生物以氣相色譜?質譜聯用法表征。本發明提供的衍生產物在氣相色譜?質譜聯用儀上具有良好的信號響應值；所采用的衍生物制備方法較現有衍生技術反應時間短，可操作性強，衍生化效率明顯提高，同時反應產物單一，產物穩定性好。
【專利說明】
一種亞乙基硫脲硅烷化衍生物及其微量制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于衍生物合成領域，更具體涉及到一種亞乙基硫脲硅烷化衍生物及其微 量制備方法。
【背景技術】
[0002] 亞乙基硫脲（2-Imidazolidinethione)，別名乙撐硫脲(ETU)，CAS:96-45-7,分子 量為：102.1581，熔點196-200°C，沸點347.2°C，外形為白色針狀或粒狀結晶粉末。在橡膠工 業中常用作橡膠硫化促進劑；同時，亞乙基硫脲又是農藥代森錳鋅的主要降解產物，在農業 生產領域中可以用作殺菌劑。
[0003] 研究表明該物質有致癌和致畸作用，會導致粘液水腫、甲狀腺腫大，以及與甲狀腺 腫大荷爾蒙減少有關的其他病癥。為此，歐盟2007年6月1日起實施《化學品的注冊、評估、授 權和限制》法規(簡稱REACH法規），將亞乙基硫脲列為第十批高度關注物質，并對其在測試 技術要求、限量參數、測試復雜性等方面做出嚴格要求。
[0004] 當前，國際上對于亞乙基硫脲殘留檢測的主流方法是采用氣相色譜法或氣相色 譜-氣質聯用法。但由于亞乙基硫脲是高沸點物質，同時沒有較強的電負性基團，致使其采 用氣相色譜法或氣相色譜-質譜聯用法均需要對其進行衍生化處理。當前的衍生化方法主 要有：（1)采用芐基氯進行芐基化衍生后，再對所得衍生物采用三氟乙酸酐進一步衍生；（2) 采用N-(特丁基二甲基硅)-N-甲基三氟乙酰胺進行一步硅烷化衍生。
[0005] 上述的現有技術雖然可以解決部分亞乙基硫脲的檢測問題，但均存在一定的缺 陷，其中第一種雙重衍生化方法衍生過程操作復雜，反應時間長，芐基化衍生反應不完全； 第二種方法中采用的N-(特丁基二甲基硅)-N_甲基三氟乙酰胺進行一步硅烷化衍生，也存 在反應時間長，需要高溫反應12小時以上，以及反應產物不單一的問題。
[0006] 針對當前對采用氣相色譜法或氣相色譜-質譜聯用法檢測亞乙基硫脲的現狀，以 及現有技術前處理操作復雜繁瑣、效率低下、衍生產物不單一等問題，本發明提供了一種采 用N，0_雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺為衍生劑對亞乙基硫脲進行硅烷化衍生得到的產物， 以及微量該衍生產物的制備方法。方法所述的衍生產物在氣相色譜-質譜聯用儀上具有良 好的信號響應，其制備方法較現有的衍生技術效率顯著提高，并且得到的衍生產物單一、穩 定。

【發明內容】

[0007] 針對當前衍生化技術對亞乙基硫脲衍生存在前處理操作復雜繁瑣、效率低下、衍 生產物不單一等問題，本發明的目的在于提出一種在氣相色譜-質譜聯用儀上信號良好的 亞乙基硫脲硅烷化衍生產物，本發明的另一目的在于提出該衍生物的微量制備方法。
[0008] 本發明是通過以下技術方案來解決上述技術問題。
[0009] -種亞乙基硫脲硅烷化衍生物，其特征在于，所述的化合物結構式如式（I)所示：
[0011] 其化學名為1，3-雙(三甲基硅烷基)咪唑烷-2-硫酮。
[0012] 上述的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，包括以下步驟：
[0013] 步驟一，亞乙基硫脲反應物溶液的配制:取適量的亞乙基硫脲用有機溶劑溶解、定 容得到高濃度的亞乙基硫脲儲備液，再用另外種類的有機溶劑稀釋儲備液得到適量濃度的 亞乙基硫脲反應物溶液；
[0014] 步驟二，硅烷化衍生試劑的配制：分別取N，0-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和三 甲基氯硅烷，按比例配置成硅烷化衍生試劑，密閉保存；
[0015] 步驟三，硅烷化衍生過程:于潔凈衍生瓶中添加適量的反應體系溶劑，按比例移取 上述的反應物溶液和硅烷化衍生試劑，密閉，置于設定溫度下衍生化反應一定時間，得到名 稱為1，3-雙(三甲基硅烷基)咪唑烷-2-硫酮的亞乙基硫脲硅烷化衍生物。
[0016] 其中，
[0017]步驟一中所述的溶解亞乙基硫脲的有機溶劑為乙腈，稀釋用有機溶劑為甲苯或二 甲苯。
[0018] 步驟一中所述的亞乙基硫脲反應物濃度為500~1000mg/L。
[0019 ] 步驟二中所述的N，0-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和三甲基氯硅烷按體積比混 合的比例為99:1至90:10范圍。
[0020]步驟三中反應體系溶劑為體積比為9:1的甲苯與乙腈或甲苯與二氯甲烷混合溶 液，或為體積比為9:1的二甲苯與乙腈或二甲苯與二氯甲烷混合溶液；
[0021] 步驟三中反應物溶液與硅烷化衍生試劑的體積比為10:1至20:1，反應體系溶劑與 反應物溶液的體積比為3:1至5:1，優選為4:1，并且溶劑的總量控制在1~2mL。
[0022] 步驟三中設定的反應溫度為100~105°C。
[0023] 步驟三中衍生化反應時間為30~60min。
[0024]本發明的優點在于：
[0025] (1)本發明提供了一種亞乙基硫脲的硅烷化衍生產物，該產物在氣相色譜-質譜聯 用儀上具有良好的信號響應值，足以為進行微量及痕量亞乙基硫脲的檢測奠定基礎。
[0026] (2)本發明采用的衍生物制備方法較現有衍生技術反應時間短，可操作性強，衍生 化效率明顯提高，同時反應產物單一，產物穩定性好。
【附圖說明】
[0027]圖1是亞乙基硫脲硅烷化衍生物的總離子流圖；
[0028]圖2是亞乙基硫脲硅烷化衍生物的質譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 為進一步公開而不是限制本發明，以下結合實例對本發明作進一步的詳細說明。
[0030] 本發明實施例中所涉及到的試劑藥品如下：
[0031] 乙腈色譜純，二氯甲烷、甲苯、二甲苯:分析純。
[0032] 亞乙基硫脲固態標準品：純度大于等于99.0%。
[0033] 實施例1
[0034] (1)亞乙基硫脲反應物溶液的配置
[0035] 亞乙基硫脲儲備液配置:稱取固態亞乙基硫脲標準品0. lg(精確至0.00001 g)，以 乙腈溶解并定容至10.0 mL，得到濃度為10.0 g/L的亞乙基硫脲儲備液，裝入潔凈的容器內， 密閉，標明標記，低溫保存。
[0036] 亞乙基硫脲反應物溶液配置:準確移取上述儲備液0.5mL(精確至O.OlmL)，以甲苯 為稀釋液定容至10.0 mL，得到濃度為500mg/L的亞乙基硫脲反應物溶液，裝入潔凈的容器 內，密閉，標明標記，低溫保存。
[0037] (2)硅烷化衍生試劑的配置:取N，0-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和三甲基氯硅 烷，按照體積比為90:10比例配置成硅烷化衍生試劑，密閉保存；
[0038] (3)硅烷化衍生過程:于體積為2mL的潔凈衍生瓶中，添加0.6mL體積比為9:1的甲 苯與乙腈的反應體系溶劑，添加0.2mL反應物溶液和20yL的硅烷化衍生試劑，密閉，置于設 定溫度為1 〇〇 °C的鼓風干燥箱中衍生化反應60min，得到名稱為1，3-雙(三甲基硅烷基)咪唑 烷-2-硫酮的亞乙基硫脲硅烷化衍生物。
[0039] (4)亞乙基硫脲硅烷化衍生物的氣相色譜-質譜聯用法表征
[0040] a)色譜柱:DB-5MS毛細管柱，30mX0.25mm(內徑）Χ0·25μπι。
[0041 ] b)升溫程序:60°C保持lmin，以30°C/min速率升溫至250°C，保持3min。
[0042] c)進樣 口溫度：25(TC。
[0043] d)色譜質譜接口溫度:280°C。
[0044] e)電離方式:EI(70ev)。
[0045] f)離子源溫度:230°C。
[0046] 〖)載氣:氦氣，純度大于99.999%，流速1.〇1111711^11。
[0047] h)進樣方式:不分流；
[0048] 1)進樣量：1以1^。
[0049] j)測定方式:全掃描(SCAN)，掃描質量范圍(m/z)50~300,溶劑延遲:5min。
[0050] (5)氣相色譜-質譜聯用法表征結果
[0051] 在上述步驟中，表征得到的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的總離子流圖見圖1，亞乙基 硫脲硅烷化衍生物的質譜圖見圖2。
[0052] 在圖2中未見衍生化產物1，3-雙(三甲基硅烷基)咪唑烷-2-硫酮的分子離子峰(m/ z = 261.5)，表明分子離子被電子轟擊成碎片；可見質荷比為m/z = 231.2的基峰，以及質荷 比為m/z = 246.2、m/z = 173.1、m/z = 100.1的特征離子峰。其中，m/z = 246.2特征離子峰為 分子離子失去CH3片段得到，基峰m/z = 231.2為特征離子m/z = 246.2失去CH3片段得到，m/z =173.1特征離子峰為分子離子失去Si (CH3 )3片段得到，m/z = 100.1特征離子峰為分子離子 失去兩個Si(CH3)3片段得到。
[0053] 實施例2
[0054] (1)亞乙基硫脲反應物溶液的配置
[0055] 亞乙基硫脲儲備液配置:稱取固態亞乙基硫脲標準品0. lg(精確至0.00001 g)，以 乙腈溶解并定容至10.0 mL，得到濃度為10.0 g/L的亞乙基硫脲儲備液，裝入潔凈的容器內， 密閉，標明標記，低溫保存。
[0056] 亞乙基硫脲反應物溶液配置:準確移取上述儲備液1. OmL(精確至0.0 lmL)，以甲苯 為稀釋液定容至1 〇 . OmL，得到濃度為1000mg/L的亞乙基硫脲反應物溶液，裝入潔凈的容器 內，密閉，標明標記，低溫保存。
[0057] (2)硅烷化衍生試劑的配置:取N，0-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和三甲基氯硅 烷，按照體積比為99:1比例配置成硅烷化衍生試劑，密閉保存；
[0058] (3)硅烷化衍生過程:于體積為2mL的潔凈衍生瓶中，添加1.OmL體積比為9:1的甲 苯與二氯甲烷的反應體系溶劑，添加〇. 2mL反應物溶液和10yL的硅烷化衍生試劑，密閉，置 于設定溫度為l〇5°C的鼓風干燥箱中衍生化反應30min，得到名稱為1，3_雙(三甲基硅烷基） 咪唑烷-2-硫酮的亞乙基硫脲硅烷化衍生物。
[0059] (4)亞乙基硫脲硅烷化衍生物的氣相色譜-質譜聯用法表征
[0060] a)色譜柱:DB_5MS毛細管柱，3〇ι?ΧΟ·25_(內徑）Χ0· 25μπι。
[0061 ] b)升溫程序:60°C保持lmin，以30°C/min速率升溫至250°C，保持3min。
[0062] c)進樣 口溫度:250°C。
[0063] d)色譜質譜接口溫度：28(TC。
[0064] e)電離方式:EI(70ev)。
[0065] 〇離子源溫度：230。(：。
[0066]〖)載氣:氦氣，純度大于99.999%，流速1.〇1111711^11。
[0067] h)進樣方式:不分流；
[0068] 1)進樣量：1以1^。
[0069] j)測定方式:全掃描(SCAN)，掃描質量范圍(m/z)50~300,溶劑延遲:5min。
[0070] (5)氣相色譜-質譜聯用法表征結果
[0071]在上述步驟中，表征得到的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的總離子流圖與實施例1中 保留時間相同，峰面積不同；所得到的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的質譜圖與實施例1中所得 質譜圖相同。
[0072]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員而言， 在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些均屬于本發明的保護范 圍，因此本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1. 一種亞乙基硫脲硅烷化衍生物，其特征在于，所述的化合物結構式如式(I)所示：其化學名為1，3-雙(三甲基硅烷基)咪唑烷-2-硫酮。2. 如權利要求1所述亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： 步驟一，亞乙基硫脲反應物溶液的配制：取適量的亞乙基硫脲用有機溶劑溶解、定容得 到高濃度的亞乙基硫脲儲備液，再用另外種類的有機溶劑稀釋儲備液得到適量濃度的亞乙 基硫脲反應物溶液； 步驟二，硅烷化衍生試劑的配制：分別取N，0-雙(三甲基硅烷基）三氟乙酰胺和三甲基 氯硅烷，按比例配制成硅烷化衍生試劑，密閉保存； 步驟三，硅烷化衍生過程:于潔凈衍生瓶中添加適量的反應體系溶劑，按比例移取上述 的反應物溶液和硅烷化衍生試劑，密閉，置于設定溫度下衍生化反應一定時間，得到名稱為 1，3-雙(三甲基硅烷基)咪唑烷-2-硫酮的亞乙基硫脲硅烷化衍生物。3. 根據權利要求2所述的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，其特征在于，步驟 一中所述的溶解亞乙基硫脲的有機溶劑為乙腈，稀釋用有機溶劑為甲苯或二甲苯。4. 根據權利要求2所述的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，其特征在于，步驟 一中所述的亞乙基硫脲反應物濃度為500~1000mg/L。5. 根據權利要求2所述的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，其特征在于，步驟 二中所述的N，0-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺和三甲基氯硅烷按體積比混合的比例為99: 1至90:10范圍。6. 根據權利要求2所述的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，其特征在于，步驟 三中反應體系溶劑為體積比為9:1的甲苯與乙腈或甲苯與二氯甲烷混合溶液，或為體積比 為9:1的二甲苯與乙腈或二甲苯與二氯甲烷混合溶液。7. 根據權利要求2所述的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，其特征在于，步驟 三中反應物溶液與硅烷化衍生試劑的體積比為10:1至20:1，反應體系溶劑與反應物溶液的 體積比為3:1至5:1，優選為4:1，并且溶劑的總量控制在1~2mL。8. 根據權利要求2所述的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，其特征在于，步驟 三中設定的反應溫度為100~l〇5°C。9. 根據權利要求2所述的亞乙基硫脲硅烷化衍生物的微量制備方法，其特征在于，步驟 三中衍生化反應時間為30~60min。
【文檔編號】C07F7/10GK106046040SQ201610475852
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月25日
【發明人】丁立平, 黃菁菁, 郭菁, 鄭鈴
【申請人】福清出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心