本發明屬于催化(hua)化(hua)學技術領域，尤其涉(she)及不對(dui)稱(cheng)選擇(ze)催化(hua)領域，具體來(lai)說，涉(she)及一種(zhong)(S)-1-(1-羥乙(yi)基-1-異(yi)丙基)硫脲修(xiu)飾的(de)Al-Anderson型雜多酸催化(hua)劑、制備方法及其應用。

背景技術：

2001年諾貝爾獎獲得者Noyori教授指出(chu)：“未(wei)來(lai)的(de)(de)(de)合(he)成(cheng)化(hua)學(xue)(xue)必須(xu)是(shi)(shi)經濟(ji)的(de)(de)(de)、安全的(de)(de)(de)、環境友(you)好的(de)(de)(de)以(yi)及節(jie)省資源和能源的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)，化(hua)學(xue)(xue)家需(xu)要(yao)為(wei)實現(xian)‘完美(mei)的(de)(de)(de)反應化(hua)學(xue)(xue)’而努(nu)力(li)，即(ji)以(yi)100％的(de)(de)(de)選(xuan)擇性(xing)(xing)和100％的(de)(de)(de)收(shou)率(lv)只(zhi)生(sheng)成(cheng)需(xu)要(yao)的(de)(de)(de)產物而沒(mei)有(you)廢物產生(sheng)”。手(shou)性(xing)(xing)催(cui)化(hua)合(he)成(cheng)作(zuo)為(wei)實現(xian)“完美(mei)合(he)成(cheng)化(hua)學(xue)(xue)”的(de)(de)(de)重要(yao)途徑之(zhi)一(yi)，其中，手(shou)性(xing)(xing)催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)是(shi)(shi)手(shou)性(xing)(xing)催(cui)化(hua)研究中的(de)(de)(de)最(zui)核心科學(xue)(xue)問題(ti)。從反應原理上看，手(shou)性(xing)(xing)有(you)機(ji)小分子催(cui)化(hua)是(shi)(shi)通(tong)過和反應底物以(yi)不穩定的(de)(de)(de)共價(jia)鍵(jian)可逆地形成(cheng)活性(xing)(xing)中間體或(huo)通(tong)過若相互作(zuo)用，如氧鍵(jian)、范德華(hua)力(li)或(huo)離子對等活化(hua)反應底物。雖然均相手(shou)性(xing)(xing)催(cui)化(hua)具有(you)高效、高對映選(xuan)擇性(xing)(xing)和反應條(tiao)件(jian)溫和等特點，但大(da)多數情況下，催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)用量高摩爾分數。要(yao)實現(xian)這些催(cui)化(hua)反應在工(gong)業(ye)上的(de)(de)(de)應用，必須(xu)解決(jue)昂貴催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)回(hui)收(shou)利(li)用是(shi)(shi)個嚴重的(de)(de)(de)問題(ti)。

催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)是(shi)多(duo)金(jin)屬(shu)氧(yang)酸(suan)(suan)鹽應(ying)用中(zhong)(zhong)最有前(qian)途且最具(ju)實用價值的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)方向。多(duo)金(jin)屬(shu)氧(yang)酸(suan)(suan)鹽同時(shi)集(ji)酸(suan)(suan)堿(jian)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)、氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)還(huan)原催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)、金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)納米催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優良特(te)性于(yu)(yu)一身，被認為(wei)(wei)是(shi)一種應(ying)用廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)綠色的(de)(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)功(gong)(gong)(gong)能(neng)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)。早在20世紀初，人們(men)就開始(shi)對多(duo)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)性能(neng)進(jin)行了(le)研究(jiu)(jiu)。到目前(qian)為(wei)(wei)，已有8個(ge)多(duo)酸(suan)(suan)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)工業化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)項(xiang)目被成功(gong)(gong)(gong)開發。催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)成為(wei)(wei)了(le)多(duo)酸(suan)(suan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學中(zhong)(zhong)一項(xiang)永恒(heng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)課題。自從手(shou)(shou)(shou)性多(duo)金(jin)屬(shu)氧(yang)酸(suan)(suan)鹽被成功(gong)(gong)(gong)合成以(yi)后，人們(men)便(bian)開始(shi)了(le)手(shou)(shou)(shou)性多(duo)酸(suan)(suan)在不對稱催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)領域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)探(tan)索(suo)(suo)。手(shou)(shou)(shou)性多(duo)金(jin)屬(shu)氧(yang)酸(suan)(suan)鹽集(ji)多(duo)酸(suan)(suan)與(yu)手(shou)(shou)(shou)性材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)各種優異性能(neng)于(yu)(yu)一身。其獨特(te)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶性類礦物(wu)金(jin)屬(shu)-氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)結構(gou)，為(wei)(wei)手(shou)(shou)(shou)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)非生命(ming)起(qi)源學說及無機(ji)固體(ti)中(zhong)(zhong)手(shou)(shou)(shou)性傳遞的(de)(de)(de)(de)(de)(de)探(tan)索(suo)(suo)提供了(le)理想的(de)(de)(de)(de)(de)(de)模型；其高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)負電性，可調的(de)(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)(suan)堿(jian)性、氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)還(huan)原活性及納米尺寸(cun)，更為(wei)(wei)多(duo)功(gong)(gong)(gong)能(neng)非線性光(guang)學、納米材(cai)料(liao)(liao)、立體(ti)選擇性催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)以(yi)及醫藥(yao)等(deng)新材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)設計(ji)、合成帶(dai)來了(le)新的(de)(de)(de)(de)(de)(de)希望。

目前，手性有機小(xiao)分(fen)子催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)很難實現用于(yu)工(gong)業化(hua)(hua)生產，主要由于(yu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)活性較低、用量高且(qie)不易回收(shou)利用。要實現這些催(cui)(cui)化(hua)(hua)反應在工(gong)業上的應用，必須解決昂貴催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的回收(shou)利用是個嚴重(zhong)的問題。

自從1993年Zubieta等人在《Nature》上報道采用水熱技術成功制備了類似DNA的手性雙螺旋結構的化合物(Me₂NH₂)K₄[V₁₀O₁₀(H₂O)₄(OH)₄(PO₄)₇]·H₂O后，人們便開始了手性多酸在不對稱催化領域的探索。中國科學院化學所的羅三中教授等更在以有機胺小分子催化劑作為抗衡陽離子，多酸作為催化劑負載載體的領域做出了出色的工作(Organic letters,2007,9(18):3675-3678.)。他們合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用強酸性多陰離子的[PW₁₂O₄₀]^3-替代傳統酸-堿協(xie)同(tong)催(cui)化(hua)(hua)中(zhong)的(de)(de)(de)礦物酸，合成了(le)一(yi)系(xi)列(lie)手性(xing)(xing)有(you)機胺-多酸雜化(hua)(hua)材(cai)料(liao)。這(zhe)些(xie)(xie)材(cai)料(liao)對醛酮的(de)(de)(de)直接Aldol反應(ying)(ying)，不(bu)對稱(cheng)Michael加成反應(ying)(ying)等(deng)都表現出很高的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)活性(xing)(xing)和手性(xing)(xing)選擇性(xing)(xing)，但這(zhe)些(xie)(xie)材(cai)料(liao)沒有(you)明(ming)確的(de)(de)(de)分(fen)子結構(gou)，不(bu)能(neng)(neng)進(jin)一(yi)步探(tan)究催(cui)化(hua)(hua)機理(li)，不(bu)能(neng)(neng)解(jie)釋(shi)手性(xing)(xing)胺與(yu)多酸的(de)(de)(de)協(xie)同(tong)作用。大連物化(hua)(hua)所段春(chun)迎課題(ti)組利用多金屬氧酸鹽(POMs)的(de)(de)(de)組成、結構(gou)的(de)(de)(de)多樣性(xing)(xing)以及電荷的(de)(de)(de)可(ke)調變性(xing)(xing)，設計(ji)組裝一(yi)系(xi)列(lie)具有(you)催(cui)化(hua)(hua)功(gong)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)多孔性(xing)(xing)的(de)(de)(de)POMOFs，實現了(le)它們在多相催(cui)化(hua)(hua)中(zhong)的(de)(de)(de)應(ying)(ying)用(Journal of the American Chemical Society,2013,135(28):10186-10189.)，但這(zhe)些(xie)(xie)材(cai)料(liao)同(tong)樣沒有(you)明(ming)確的(de)(de)(de)分(fen)子結構(gou)，不(bu)能(neng)(neng)進(jin)一(yi)步探(tan)究催(cui)化(hua)(hua)機理(li)，不(bu)能(neng)(neng)解(jie)釋(shi)MOFs與(yu)POMs的(de)(de)(de)協(xie)同(tong)作用。

綜(zong)上(shang)所(suo)述，手(shou)(shou)性有機(ji)(ji)小(xiao)(xiao)分(fen)子(zi)(zi)催(cui)化劑很難實(shi)現(xian)用(yong)(yong)(yong)(yong)于工業化生產，主要(yao)由于手(shou)(shou)性有機(ji)(ji)小(xiao)(xiao)分(fen)子(zi)(zi)催(cui)化劑活性較(jiao)低、用(yong)(yong)(yong)(yong)量(liang)高且不(bu)易(yi)回(hui)(hui)收(shou)利用(yong)(yong)(yong)(yong)。要(yao)實(shi)現(xian)這些催(cui)化反(fan)應在工業上(shang)的(de)應用(yong)(yong)(yong)(yong)，必須解決(jue)昂貴(gui)催(cui)化劑的(de)回(hui)(hui)收(shou)利用(yong)(yong)(yong)(yong)是個嚴(yan)重的(de)問(wen)題。現(xian)有的(de)手(shou)(shou)性有機(ji)(ji)小(xiao)(xiao)分(fen)子(zi)(zi)與(yu)POMs結(jie)合的(de)新型材料(liao)，沒有明(ming)確的(de)分(fen)子(zi)(zi)結(jie)構，不(bu)能進一步探(tan)究催(cui)化機(ji)(ji)理，不(bu)能解釋(shi)手(shou)(shou)性有機(ji)(ji)小(xiao)(xiao)分(fen)子(zi)(zi)與(yu)多酸的(de)協同作用(yong)(yong)(yong)(yong)。

技術實現要素：

針對現有(you)(you)技術(shu)中的上述技術(shu)問題，本(ben)發(fa)明(ming)提供了(le)一種(S)-1-(1-羥(qian)乙基-1-異丙基)硫脲修飾的Al-Anderson型雜(za)多酸(suan)催化劑、制備(bei)方法及其應用(yong)。本(ben)發(fa)明(ming)解(jie)決了(le)現有(you)(you)手(shou)性有(you)(you)機小分子(zi)催化劑活性較(jiao)低、用(yong)量高且不易回收利用(yong)的技術(shu)問題，可用(yong)于芳香(xiang)醛催化氧化制備(bei)芳香(xiang)羧酸(suan)反應中。

本發(fa)明從有(you)(you)機小分子(zi)催化(hua)劑的(de)(de)(de)設計思路出(chu)發(fa)，創新性(xing)地(di)提出(chu)利用(yong)(yong)“酸(suan)-堿”協同(tong)(tong)催化(hua)策略，以具有(you)(you)潛在(zai)催化(hua)活(huo)性(xing)的(de)(de)(de)手性(xing)有(you)(you)機小分子(zi)作為前軀體，通過有(you)(you)機修飾(shi)等方法，巧妙地(di)使(shi)有(you)(you)機小分子(zi)與高Bronsted酸(suan)性(xing)的(de)(de)(de)缺位(wei)多(duo)(duo)陰離子(zi)結合，構筑手性(xing)多(duo)(duo)酸(suan)材(cai)料的(de)(de)(de)思路，并在(zai)實現這(zhe)一思路的(de)(de)(de)同(tong)(tong)時(shi)，有(you)(you)機修飾(shi)的(de)(de)(de)多(duo)(duo)酸(suan)不但保留(liu)了多(duo)(duo)酸(suan)原(yuan)有(you)(you)的(de)(de)(de)結構，而且拓展了多(duo)(duo)酸(suan)的(de)(de)(de)研究領域，使(shi)其在(zai)催化(hua)、藥物和功能材(cai)料方面具有(you)(you)潛在(zai)應用(yong)(yong)價值。以期(qi)望(wang)實現高的(de)(de)(de)催化(hua)活(huo)性(xing)和高的(de)(de)(de)對映選(xuan)擇性(xing)催化(hua)的(de)(de)(de)同(tong)(tong)時(shi)，解決昂貴催化(hua)劑的(de)(de)(de)回收利用(yong)(yong)是個嚴重的(de)(de)(de)問題。

本(ben)發明(ming)的技術方案具(ju)體介紹如下。

本發明提供(gong)一(yi)種(S)-1-(1-羥乙基-1-異丙基)硫脲修(xiu)飾(shi)的(de)Al-Anderson型雜多酸(suan)催化劑(ji)的(de)制備方(fang)法，具體步驟如下(xia)：

1)將二水合鉬酸鈉與六水合三氯化鋁在酸性條件下反應生成Al-Anderson型雜多酸Na₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]·10H₂O；

2)將上述得到的Al-Anderson型雜多酸母體Na₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]·10H₂O與三羥基氨基甲烷進行水熱反應后，再室溫下和四丁基溴化銨TBAB反應得到有機單側氨基修飾的Al-Anderson型多金屬氧酸鹽[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]AlMo₆O₁₈(OH)₃}；

3)以L-纈氨醇為原料(liao)合成(cheng)(S)-1-(1-羥(qian)乙基(ji)-1-異丙基(ji))異硫氰酸酯；

4)將(S)-1-(1-羥乙基-1-異(yi)丙(bing)基)異(yi)硫氰酸(suan)(suan)(suan)酯與(yu)有機單(dan)側(ce)氨基修(xiu)飾的Al-Anderson型多金(jin)屬氧酸(suan)(suan)(suan)鹽反應得到(S)-1-(1-羥乙基-1-異(yi)丙(bing)基)硫脲(niao)修(xiu)飾的Al-Anderson型雜多酸(suan)(suan)(suan)催(cui)化劑。

本發明中(zhong)(zhong)，步驟1)中(zhong)(zhong)，二水合(he)鉬酸(suan)鈉和(he)六水合(he)三(san)氯化鋁(lv)的(de)摩爾(er)比為1:1～1:2，pH值在(zai)1.5～2之間(jian)；優選的(de)，pH用(yong)鹽(yan)酸(suan)或者鹽(yan)酸(suan)和(he)醋酸(suan)的(de)混合(he)物調節。

本發明中，步驟2)中，水熱反應的溫度為135～145℃，反應時間為20～30h；Al-Anderson型雜多酸母體Na₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]與三羥基氨基甲烷的摩爾比為1:2～1:5；Al-Anderson型雜多酸母體Na₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]和四(si)丁基溴化銨TBAB的摩爾比為(wei)1：3～1:5。

本發明中，步驟4)中，有機(ji)單側氨(an)基(ji)修(xiu)飾的(de)Al-Anderson型多(duo)金屬氧酸鹽與(S)-1-(1-羥(qian)乙基(ji)-1-異丙基(ji))異硫氰酸酯的(de)摩(mo)爾比為1:3～1：5；反(fan)應(ying)溫度為45～55℃，反(fan)應(ying)時間為2～3天，反(fan)應(ying)溶劑(ji)為極(ji)性非質子溶劑(ji)。

本發明還提(ti)供一種(zhong)上(shang)述制備方法得到的(S)-1-(1-羥乙(yi)基-1-異丙基)硫脲修飾(shi)的Al-Anderson型雜多酸催(cui)化劑。

本發明進一步(bu)提供上述(S)-1-(1-羥乙基-1-異丙基)硫(liu)脲(niao)修飾(shi)的Al-Anderson型雜多酸催(cui)化劑在(zai)芳香(xiang)醛催(cui)化氧化制備芳香(xiang)羧(suo)酸反應中的應用。應用方法(fa)如(ru)下：

取適量芳香(xiang)醛，在50～70℃的溫(wen)度、以水為溶劑(ji)的條件下(xia)，加入(S)-1-(1-羥乙基(ji)(ji)-1-異丙基(ji)(ji))硫(liu)脲修(xiu)飾的Al-Anderson型雜(za)多酸(suan)催化(hua)劑(ji)，在氧(yang)化(hua)劑(ji)作(zuo)(zuo)用(yong)下(xia)反應(ying)，得到芳香(xiang)羧(suo)酸(suan)。優選的，使用(yong)過氧(yang)化(hua)氫作(zuo)(zuo)為氧(yang)化(hua)劑(ji)，(S)-1-(1-羥乙基(ji)(ji)-1-異丙基(ji)(ji))硫(liu)脲修(xiu)飾的Al-Anderson型雜(za)多酸(suan)催化(hua)劑(ji)的使用(yong)量為芳香(xiang)醛的0.5mol％～2mol％。

和現(xian)有(you)技術相比，本(ben)(ben)發明的(de)(de)有(you)益效(xiao)果在(zai)于(yu)：本(ben)(ben)發明不(bu)僅可以(yi)(yi)利用手(shou)(shou)性(xing)(xing)有(you)機(ji)(ji)(ji)小分(fen)子(zi)的(de)(de)共價修飾(shi)作用打破多酸的(de)(de)高(gao)對稱(cheng)性(xing)(xing)，引(yin)入手(shou)(shou)性(xing)(xing)，提高(gao)其在(zai)催化(hua)反應中的(de)(de)立體選(xuan)擇性(xing)(xing)，而(er)且也能(neng)將有(you)機(ji)(ji)(ji)手(shou)(shou)性(xing)(xing)小分(fen)子(zi)的(de)(de)不(bu)對稱(cheng)催化(hua)或生(sheng)物(wu)醫藥活性(xing)(xing)等功能(neng)特(te)性(xing)(xing)引(yin)入多酸，并(bing)使有(you)機(ji)(ji)(ji)部分(fen)與無機(ji)(ji)(ji)的(de)(de)多陰離(li)子(zi)有(you)機(ji)(ji)(ji)地(di)結合(he)為一個整體，從(cong)而(er)產(chan)生(sheng)協同(tong)作用獲得(de)(de)更多新穎的(de)(de)性(xing)(xing)質。該催化(hua)劑具(ju)有(you)反應條件(jian)溫和、環境友好、高(gao)效(xiao)、高(gao)對應選(xuan)擇性(xing)(xing)和可回(hui)收利用等優點，可適用于(yu)工業化(hua)生(sheng)產(chan)。同(tong)時，以(yi)(yi)常見非(fei)貴金屬為中心原子(zi)，使得(de)(de)本(ben)(ben)催化(hua)劑具(ju)有(you)更加(jia)低廉的(de)(de)生(sheng)產(chan)成本(ben)(ben)，更具(ju)有(you)市場推廣價值。

附圖說明

圖1是本發(fa)明(ming)的(de)合成路線圖。

圖2是母體Na₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]的紅外譜圖。

圖3是(S)-1-(1-羥乙基-1-異丙基)異硫氰酸酯的核磁(ci)譜圖。

圖(tu)4是單側氨(an)基修飾的Al-Anderson型多金屬氧酸鹽的紅外譜圖(tu)。

圖5是(S)-1-(1-羥乙基(ji)(ji)-1-異丙基(ji)(ji))硫脲修飾的Al-Anderson型雜多(duo)酸催化劑的核磁譜圖。

具體實施方式

以下采用(yong)實(shi)施(shi)例來(lai)詳細說明(ming)本發(fa)明(ming)的實(shi)施(shi)方(fang)式，借(jie)此對(dui)本發(fa)明(ming)如何應用(yong)技(ji)術手段來(lai)解決技(ji)術問題，并(bing)達成技(ji)術效果的實(shi)現過程能充分理解并(bing)據以實(shi)施(shi)。

圖1是本發明(ming)的合成路線圖。

實施例1

Al-Anderson型雜多酸母體Na₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]的制備

取14g(59.6mmol)鉬酸(suan)鈉加(jia)入(ru)到500mL去離子水中(zhong)，充分攪拌得到澄(cheng)清液(ye)，室溫下維持強力攪拌，開始緩慢加(jia)入(ru)6g(37.2mmol)氯(lv)化鋁(lv)固體(ti)，緩慢加(jia)入(ru)200mL冰(bing)醋酸(suan)。之后滴加(jia)36％濃鹽酸(suan)，將體(ti)系的pH調(diao)到1.5～2.0。停止攪拌，將液(ye)體(ti)傾(qing)倒入(ru)燒杯中(zhong)靜(jing)置(zhi)，待白(bai)色針(zhen)狀晶體(ti)長出。抽(chou)濾(lv)，得到11.48g白(bai)色晶狀固體(ti)原料，收率82％。

母體Na₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]的紅(hong)外(wai)譜圖如圖2所(suo)示。

實施例2

(S)-1-(1-羥(qian)乙基-1-異丙基)異硫(liu)氰酸酯的(de)制備

在干燥的反應容器中加入L-纈氨醇(5mmol)，用20mL醇溶解，隨后分別緩慢加入加CS₂(0.1142g,15mmol)和三乙胺(0.506mg,5mmol)，在室溫攪拌反應1h后，隨后在0℃條件下加入二碳酸二叔丁酯(Boc₂O)(1.091mg,5mmol)和4-二甲(jia)氨(an)基吡啶(ding)(DMAP)(18mg,0.15mmol)，在(zai)室溫攪(jiao)拌反應(ying)2h后(在(zai)攪(jiao)拌的過程有氣(qi)體(ti)產生，應(ying)注意放氣(qi)減(jian)壓)，可獲得0.7451g(S)-1-(1-羥乙基-1-異(yi)丙基)異(yi)硫氰酸(suan)酯。

(S)-1-(1-羥乙(yi)基-1-異(yi)丙基)異(yi)硫氰酸酯的核磁譜圖(tu)數據(ju)如圖(tu)3所示。

¹H NMR(501MHz,CDCl₃)δ7.3-7.5(dt,J＝12.3,7.7Hz,5H),4.90-4.95(q,J＝6.7Hz,1H),1.65-1.70(d,J＝6.8Hz,3H).

實施例3

單側氨基修飾的Al-Anderson型多金屬(shu)氧(yang)酸鹽的制(zhi)備

將上述得到的Anderson母體Na₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]1.071g(1mmol)用10mL去離子水中溶解，得到淺無色透明清液后，緩慢加入三羥基氨基甲烷0.402g(3mmol)。之后將上述體系加入水熱釜，在水熱釜中加熱到140℃，反應進行24h后，在85℃條件下將4.83g四丁基溴化銨加如上述溶解的溶液中，產生大量白色沉淀即粗產物，抽濾即可得到無色透明液體，放置得到結晶，即為有機單側氨基修飾的Al-Anderson型多酸[TBA]₃{[CH₂NH₂C(CH₂O)₃]AlMo₆O₁₈(OH)₃}。

單側(ce)氨(an)基(ji)修飾的Al-Anderson型(xing)多金(jin)屬氧酸鹽的紅外譜圖如圖4所(suo)示。

實施例4

(S)-1-(1-羥乙基-1-異丙基)硫脲修飾的Al-Anderson型雜多酸催(cui)化劑的制備

將有機單側氨基修飾[TBA]₃{[CH₂NH₂C(CH₂O)₃]AlMo₆O₁₈(OH)₃}0.5g(0.279mmol)用(yong)5mL的DMF在50℃條件下溶解(jie)后，加入(S)-1-(1-羥乙基-1-異丙基)異硫(liu)氰酸酯0.224g(1.375mmol)，維持50℃攪拌條件下，反(fan)應(ying)時間2～3天，反(fan)應(ying)結(jie)束后將(jiang)無(wu)色澄清液放置乙醚氛(fen)圍中(zhong)結(jie)晶(jing)，若干天后可得到無(wu)色透明晶(jing)體，即(ji)獲得(S)-1-(1-羥乙基-1-異丙基)硫(liu)脲修飾的Al-Anderson型(xing)雜多(duo)酸催化(hua)劑(ji)。

(S)-1-(1-羥(qian)乙基(ji)-1-異(yi)丙基(ji))硫脲修飾的Al-Anderson型雜(za)多酸催化劑的核磁譜圖數據如圖5所示。

¹H NMR(501MHz,DMSO)δ7.90(s,2H),7.22(d,J＝52.0Hz,5H),2.99(d,J＝136.8Hz,23H),1.52(s,24H),1.23(d,J＝43.5Hz,24H),0.89(s,36H)。

應用實施例

(S)-1-(1-羥乙基-1-異丙(bing)基)硫脲修飾的(de)Al-Anderson型雜(za)多(duo)酸催(cui)化(hua)劑催(cui)化(hua)氧化(hua)芳(fang)香醛(quan)制備芳(fang)香羧酸的(de)反(fan)應(ying)

在反應管中加入1mmol的芳香醛以及0.1mol％的(S)-1-(1-羥乙基-1-異丙基)硫脲修飾的Al-Anderson型雜多酸催化劑，加入5ml H₂O作為溶劑，加入4mmol的H₂O₂作為氧化劑，在50～70℃下反應(ying)24h。反應(ying)進度及產率(lv)(lv)可通過GC-Ms進行測試。催化的產物及收(shou)率(lv)(lv)結果見(jian)表(biao)(biao)1。催化劑(苯甲醛催化反應(ying)體系)回收(shou)利用所得到的結果見(jian)表(biao)(biao)2。

表1.Al-Anderson型雜多酸催(cui)化(hua)劑催(cui)化(hua)氧化(hua)芳(fang)香(xiang)醛的反應結果

表2催化(hua)劑回(hui)收(shou)利用的實驗結果

所有(you)上(shang)述(shu)的首要(yao)實(shi)施這一知識(shi)產(chan)權，并沒有(you)設定(ding)限制其(qi)他形式的實(shi)施這種(zhong)新(xin)(xin)產(chan)品(pin)和(he)/或新(xin)(xin)方法。本領域技(ji)術(shu)人(ren)員將利用這一重(zhong)要(yao)信息，上(shang)述(shu)內容(rong)修改(gai)，以(yi)實(shi)現類似的執行(xing)情況。但是(shi)，所有(you)修改(gai)或改(gai)造基(ji)于本發明新(xin)(xin)產(chan)品(pin)屬于保留的權利。

以(yi)上(shang)所述，僅(jin)是(shi)本發(fa)明的(de)(de)較(jiao)佳實(shi)施(shi)例(li)而已(yi)，并非是(shi)對本發(fa)明作(zuo)其它形式的(de)(de)限制，任何熟悉本專業(ye)的(de)(de)技(ji)(ji)術(shu)人(ren)員可能利用(yong)上(shang)述揭示的(de)(de)技(ji)(ji)術(shu)內容加以(yi)變更或(huo)改(gai)型為等同變化(hua)的(de)(de)等效實(shi)施(shi)例(li)。但是(shi)凡(fan)是(shi)未脫離本發(fa)明技(ji)(ji)術(shu)方(fang)案內容，依據(ju)本發(fa)明的(de)(de)技(ji)(ji)術(shu)實(shi)質(zhi)對以(yi)上(shang)實(shi)施(shi)例(li)所作(zuo)的(de)(de)任何簡單修改(gai)、等同變化(hua)與改(gai)型，仍屬于本發(fa)明技(ji)(ji)術(shu)方(fang)案的(de)(de)保護范圍。