一種可見光催化制備靛紅衍生物的方法
【專利摘要】一種可見光催化制備靛紅衍生物的方法，屬于可見光催化合成技術領域，合成路線如下：，其中，DPZ的結構式如下：，R1為、、或，R2為、或；合成步驟為：將化合物1、DPZ、H2O、LiBr溶于CH3CN中，在氧氣氛圍、藍燈光源下25℃恒溫反應，TLC跟蹤監測，反應結束后經后處理即得化合物2。本發明可以綠色環保制備靛紅類化合物，本發明的優勢在于：反應綠色環保，成本低，效率高，反應路徑短。
【專利說明】
一種可見光催化制備靛紅衍生物的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于可見光催化合成技術領域，具體涉及一種可見光催化制備靛紅衍生物 的方法。
【背景技術】
[0002] 靛紅主要用作染料和醫藥中間體，可生產藥物辛可芬、染料分散黃E-3G，也可用作 化學試劑，分析試劑，用于分析測定亞銅離子、硫醇、硫酚、噻吩、尿藍母等。傳統的合成靛紅 的方法為苯胺與三氯乙醛肟縮合得肟基乙酰苯胺，再經環合、水解制得靛紅。
[0003] 近幾年光催化方法由于其相對清潔并且儲量豐富等優點而受到了大家的廣泛關 注。可見光催化的有氧氧化反應利用可見光這種豐富并且可再生的環保能源，以氧氣作為 氧化劑，完全符合"綠色化學"發展的要求，在有機合成中引起了化學工作者們極大的興趣。 二氰基吡嗪類光敏劑(DPZ)可以作為一種新型的光催化劑，該催化劑運用于不同類型的光 氧化還原反應中，相關反應表明該催化劑表現出了非常高的催化效率(用量一般僅需0.5% 到0.01 %)及一些特有的催化性質。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種可見光催化制備靛紅衍生物的方法。[0005] 基于上述目的，本發明采取如下技術方案：[0006] 一釉πτ 催ik制1么>騎打析生物的玄法.會成路雜加下.
[0007]
[0008] 參考文獻：Zhao，Y.; Zhang,C.；Chin,K.F.；Pytela,0. ；ffei,G. ；Liu,H. ； Bures5F.；Jiang,Z.Dicyanopyrazine-Derived Push-Pull Chromophores for Highly Efficient Photoredox Catalysis,RSC Adv· 2014,4,30062-30067 ·) ,R1 為-H、-〇Me、-F或-Cl，R2為-Me、-Bn或-Ph;
[0009] 合成步驟為:將化合物1、0?2、出0、1^8^容于0^^中，在氧氣氛圍、藍燈光源下251€ 恒溫反應，TLC跟蹤監測，反應結束后經柱層析分離即得化合物2。
[0010] 進一步地，化合物物I、DPZ、H2〇和LiBr的摩爾比為1:0 ·005:30:0 · 2。
[0011] 所述藍燈是指功率為3W、波長為450-455nm的藍燈。
[0012]本發明可以綠色環保制備靛紅類化合物，本發明的優勢在于:反應綠色環保，成本 低，效率高，反應路徑短。
【具體實施方式】
[0013] 以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步詳細說明，但本發明的保護范 圍并不局限于此。
[0014] 儀器與主要化學試劑
[0015] Bruker AV-400型核磁共振儀(德國）;Agilent 1200高效液相色譜儀(美國）。
[0016] 本發明實施過程中所用的原料、溶劑均為商業途徑購進。
[0017] 實施例1:
[0018] 化合物2a的結構式如下：
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]化合物2a的合成步驟如下：
[0023] (1)將284以0.0005111111〇1，0.005691^￥)的0?2溶液（111^溶于16(^1乙腈中）加入到 IOmL的反應瓶中，然后使用旋蒸除去溶劑；
[0024] (2)然后分別加入磁子、N-甲基吲噪la(0 · Immol，1 · Oequiv ·)、溶劑（2 · OmL， QfeCN)、Η2〇(54μ1，30equiv.)和LiBr(0.02mmol，0 · 2equiv.)，用塞子密封反應瓶，并在瓶塞 上面插一個氧氣球，以便向反應瓶中提供氧氣；
[0025] (3)最后將反應放入25°C恒溫箱中，在距離3W藍燈(A = 450-455nm)5cm距離處攪拌 反應，反應通過TLC板檢測，待反應完全(反應時間約為12~13h)，用乙酸乙酯萃取，旋干、過 柱子(柱層析硅膠裝柱），用石油醚/乙酸乙酯(先用體積比10/1進行洗脫，再用體積比5/1進 行洗脫)洗脫，旋干溶劑得產物N-甲基靛紅2a。
[0026] 1-甲基靛紅，紅色固體，MP 121.7-124.5°C JS^yielch1H 匪R(300MHz，CDC13)S 7.59-7.54(m，2H)，7.10(t，J = 7.5，lH)，6.88(d，J = 7.8，lH)，3.23(s，3H).13C NMR(75MHz， CDCl3)5l83.3,158.2,151.4,138.4,125.1,123.8,117.3,109.9,26.I.HRMS(ESI)m/z 162.0554(M+H+), calc.for C9H8NO2 162.0555.
[0027] 實施例2:
[0028]
[0029] 產物名稱：I-芐基靛紅
[0030] 步驟(2)中，用間N-芐基吲哚Ib替換N-甲基吲哚la，其它制備步驟及提純方式參照 實施例1 進行；紅色固體，MP 12卜 123°C WS^yielch1H 匪R(300MHz，CDCl3W7.53(d，J = 7.4，lH)，7.40(t，J = 7.8，lH)，7.26(s，5H)，7.01(t，J = 7.5，lH)，6.70(d，J = 8.0，lH) ,4.85 (s，2H).13C NMR(75MHz，CDC13)S183.2,158.2,150.7,138.30,134.4,129.0,128.1,127.4， 125.4,123.8,117.6,111.0,44.0.HRMS(ESI)m/z 260.0694(M+Na+), calc. For Ci5HnNO2Na 260.0687.
[0031] 實施例3:
[0032]
[0033] 產物名稱：I-苯基靛紅
[0034] 步驟(2)中，用間N-苯基吲哚Ic替換N-甲基吲哚la，其它制備步驟及提純方式參照 實施例1 進行；紅色固體，MP 127.3-128.71^67^7161(1;? NMR(300MHz，CDCl3)S7.69((1,J = 7.3,1H) ,7.56-7.54(m,3H) ,7.43-7.41(m,3H) ,7.17(t ,J = 7.5,1H) ,6.90(d ,J = 7.9, 1H) · 13C 匪R(75MHz,CDCl3)δ182·9,157.3,151.6,138.3,132.8,129.9,128.8,126.0， 125.6.124.3.117.4.111.3. HRMS(ESI)m/z 224.0715(M+H+), calc.For Ci4HioNO2 224.0712.
[0035] 實施例4:
[0036]
[0037] 產物名稱:4-甲氧基-I-甲基靛紅
[0038] 步驟⑵中，用間4-甲氧基-N-甲基基吲哚Id替換N-甲基吲哚la，其它制備步驟及 提純方式參照實施例1進行;紅色固體，MP 151-152°c WO^yielcU1H NMR(300MHz，CDC13)S 7.53(t ,J = 8.2,1H), 6.60( t J= 11.1,1H), 6.40( t, J = 23.9,1H), 3.97( s,3H) ,3.22(s, 3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S179.9，158.7，158.6，152.3，140.3，107.6，105.7，102.1，56.3， 26.4.HRMS (ESI)m/z 192.0659(M+H+),calc.For CioHi2NO3 192.0661.
[0039] 實施例5:
[0040]
[00411產物名稱:5-氟-I-甲基靛紅
[0042] 步驟(2)中，用間5-氟-N-甲基吲哚Ie替換N-甲基吲哚la，其它實驗步驟及提純方 式參照實施例1 進行；紅色固體，MP150.7-152.5°C JS^yielch1H 匪R(300MHz, CDCl3W 7.30-7.21(m，7.7,2H)，6.82(d，J = 7.0，lH)，3.19(s，3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S182.7， 160.9,157.9,157.7，147·5，124·8，124·5,117.9,117.8,112.4,112.1,111.1,111.0， 26.3. HRMS(ESI)m/z 180.0466(M+H+),calc.for C9H7FNO2 180.0461.
[0043] 實施例6:
[0044]
[0045] 產物名稱:5-氯-1-甲基靛紅
[0046] 步驟(2)中，用間5-氯-N-甲基吲哚If替換N-甲基吲哚la，其它實驗步驟及提純方 式參照實施例1進行；
[0047] 紅色固體，MP 165.卜 Iee-ScCJl^yielch1H 匪 R(300MHz，CDCl3)S7.56(d，J = 10.3,2H)，6.86(d，J = 8.2，lH)，3.25(s，3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S182.3，157.6，149.6， 137.7,129.6,125.2,118.1,111.2,26.3.HRMS(ESI)m/z 196.0161(M+H+) , calc . for C9H7CINO2I96.OI65。
【主權項】
1. 一種可見光催化制備靛紅衍生物的方法，其特征在于，合成路線如下：其中，DPZ的結構式如下％合成步驟為：將化合物1、〇?2、出0、1^8^容于0130~中，在氧氣氛圍、藍燈光源下25°(：恒 溫反應，TLC跟蹤監測，反應結束后經柱層析分離即得化合物2。2. 根據權利要求1所述的可見光催化制備靛紅衍生物的方法，其特征在于，化合物1、 DPZ、H2〇和LiBr的摩爾比為 I: O · 005:30:0 · 2。3. 根據權利要求1所述的可見光催化制備靛紅衍生物的方法，其特征在于，所述藍燈是 指功率為3W、波長為450-455nm的藍燈。
【文檔編號】C07D209/38GK106008309SQ201610357787
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】江智勇, 朱博, 趙筱薇, 李江濤, 張宸浩
【申請人】河南大學