采用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及高分子材料的精制工藝，具體涉及一種采用2?膦酸丁烷?1,2,4?三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝。所述精制工藝是先將一定量聚醚酮酮粗品在含有二苯砜的二氯甲烷溶液中回流攪拌；然后再加入2?膦酸丁烷?1,2,4?三羧酸水溶液回流攪拌，降溫后過濾；再用水回流洗滌，經過濾、烘干得到聚醚酮酮純品。本發明通過在二氯甲烷中加入二苯砜，有效提升了二氯甲烷的溶脹能力，徹底將緊密包裹催化劑雜質的聚醚酮酮分子鏈撐開，使雜質離子擴散至有機相中，同時利用2?膦酸丁烷?1,2,4?三羧酸高效的金屬螯合能力，實現聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。
【專利說明】
采用2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝
技術領域
[0001 ]本發明涉及高分子材料的精制工藝，具體涉及一種采用2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝。
【背景技術】
[0002]聚醚酮酮(PEKK)是一種高性能半結晶型熱塑性聚合物，屬于特種高分子材料聚芳醚酮家族中的一員，具有優異的機械性能、熱穩定性、耐化學腐蝕性、抗輻射和阻燃性，在國防軍工、航空航天、電子信息、汽車制造、石油化工、醫療衛生、家用電器等領域具有廣闊的應用前景。
[0003]親電取代反應路線合成PEKK通常采用傅-克反應催化劑AlCl3合成，反應過程需要大量催化劑，由于大分子鏈的纏繞，部分催化劑被牢固地包裹在聚合物內，聚合物中不可避免殘留有催化劑，較高的Al3+殘留量將導致高溫使用及加工成型過程中的次生催化效應，使產品變色或局部微分解，使聚合物的熱穩定性變差。而對于在電子領域中的應用，產品中的Al3+含量將直接影響其電阻特性，PEKK中Al3+殘留量成為衡量產品質量的關鍵指標之一。因此能夠找到一種有效的粗品精制純化工藝，有效去除聚合物中殘留Al3+是合成高性能聚醚酮酮的關鍵環節。
[0004]傳統工藝一般采用鹽酸、氯代烷、醇類等溶劑，經反復洗滌去除殘留金屬離子雜質，過程繁瑣、處理效率低、毒性大、安全風險高、環境污染嚴重，不利于產品質量穩定及規模化生產，且生產成本居高不下，嚴重影響聚醚酮酮的大規模應用與推廣。CN200410081436采用有機溶劑和表面活性劑進行純化的方法，增加了有機溶劑的用量，增大生產成本；US20050004340采用高溫高壓的純化方法，提高了設備的使用要求;CN200910009128采用酸液純化的方法，大量的酸液對后期生產廢水的生化處理帶來了困難。
[0005]目前亟需開發一種能夠有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量，而且所用有機溶劑經回收可循環利用的聚醚酮酮粗品的精制工藝。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種操作簡單、成本低廉、安全可靠的采用2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝，能夠有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量，而且所用有機溶劑經回收能夠循環利用。
[0007]本發明所述的采用2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝，包括以下步驟:
[0008](I)將聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升溫回流；
[0009](2)向上述體系中加入2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸水溶液，繼續加熱回流，降溫后過濾，得到聚醚酮酮初級品；
[0010](3)用水加熱回流洗滌聚醚酮酮初級品，經過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品。
[0011]其中:
[0012]步驟(I)中聚醚酮酮粗品為片狀或粉狀，以AlCl3為催化劑采用親電取代反應路線聚合獲得，尺寸范圍為0.1?2_。
[0013]步驟(I)中二苯砜的二氯甲烷溶液的質量濃度為I?5%。
[0014]步驟(I)中聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液的質量比為1:10?1:20。
[0015]步驟(I)中回流溫度為40?45°C，回流時間為2?4小時。
[0016]步驟(2)中2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸水溶液的質量濃度為5?10%。
[0017]步驟(2)中2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸水溶液的加入量為聚醚酮酮粗品質量的10?20倍。
[0018]步驟(2)中回流溫度為40?45°C，回流時間為4?6小時。
[0019]步驟(2)中過濾得到的濾液經分液后得到二苯砜的二氯甲烷溶液，經過蒸餾后進行循環利用。
[0020]步驟(3)中用水量為聚醚酮酮粗品質量的20?30倍，步驟(3)中洗滌次數為3?5次。
[0021]本發明通過在二氯甲烷中加入二苯砜，能夠有效提升二氯甲烷的溶脹能力，徹底將緊密包裹催化劑雜質的聚醚酮酮分子鏈撐開，使雜質離子擴散至有機相中，同時利用2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸高效的金屬螯合能力，不斷從有機相中捕集Al3+，從而實現聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。
[0022]聚醚酮酮粗品由于含有AlCl3等雜質，顏色呈黃色，經步驟(1)、(2)操作后，粗品中大部分雜質轉移至二苯砜的二氯甲烷溶液和2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸水溶液中，分液得到黃色的二苯砜二氯甲烷溶液，統一收集后經蒸餾提純得到無色二氯甲烷，可循環用于配置二苯砜的二氯甲烷溶液。
[0023]本發明的有益效果如下:
[0024]與現有的技術相比，本發明具有工藝簡單、精制效率高、可操作性強的特點，有利于降低生產成本，提高生產效率。本發明的聚醚酮酮在二苯砜的二氯甲烷溶液中充分溶脹，
2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸能夠與聚醚酮酮中所含Al3+形成穩定絡合物，達到了去除Al3+的目的。本發明不僅能夠將聚醚酮酮中Al3+含量降至50ppm以下，提高產品質量，使用的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的用量小，無公害污染，不會對環境產生危害，而且所用有機溶劑經回收可循環利用，經濟環保優勢明顯。
【具體實施方式】
[0025]以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0026]實施例1
[0027]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為I?2mm，加入100ml反應容器中，后加入質量濃度為5%的二苯砜二氯甲烷溶液400g，升高溫度至45°C攪拌回流2小時;再向其中加入10%的2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸水溶液400g，45°C回流攪拌6小時，降溫至23°C過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用600g水回流洗滌3次，再經過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經ICP檢測，其Al3+含量為32ppm，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0028]對比例I
[0029]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為I?2mm，加入1000ml反應容器中，后加入質量濃度為5%的二苯砜二氯甲烷溶液400g，升高溫度至41°C攪拌回流8小時；降溫至20°C過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用600g水回流洗滌3次，再經過濾、干燥，得到暗灰色聚醚酮酮純品，經ICP檢測，其Al3+含量為2700ppm，不能滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0030]實施例2
[0031]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為0.5?1.5mm，加入100ml反應容器中，后加入質量濃度為2%的二苯砜二氯甲烷溶液300g，升高溫度至42°C攪拌回流3小時;再向其中加入5 %的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸水溶液300g，42 V回流攪拌5小時，降溫至25°C過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用500g水回流洗滌4次，再經過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經ICP檢測，其Al3+含量為46ppm，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
[0032]實施例3
[0033]取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒徑范圍為0.1?1mm，加入100ml反應容器中，后加入質量濃度為I %的二苯砜二氯甲烷溶液200g，升高溫度至41°C攪拌回流4小時；再向其中加入8%的2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸水溶液200g，42°C回流攪拌4小時，降溫至20°C過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用400g水回流洗滌5次，再經過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經ICP檢測，其Al3+含量為40ppm，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。
【主權項】
1.一種采用2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝，其特征在于包括以下步驟: (1)將聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升溫回流； (2)向上述體系中加入2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸水溶液，繼續加熱回流，降溫后過濾，得到聚醚酮酮初級品； (3)用水加熱回流洗滌聚醚酮酮初級品，經過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品。2.根據權利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(I)中聚醚酮酮粗品為片狀或粉狀，以AlCl3為催化劑采用親電取代反應路線聚合獲得，尺寸范圍為0.1?2mm。3.根據權利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(I)中二苯砜的二氯甲烷溶液的質量濃度為I?5%。4.根據權利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(I)中聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液的質量比為I: 10?1:20。5.根據權利要求1?4任一所述的精制工藝，其特征在于:步驟(I)中回流溫度為40?45°C，回流時間為2?4小時。6.根據權利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(2)中2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸水溶液的質量濃度為5?10%。7.根據權利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(2)中2-膦酸丁烷-1，2，4_三羧酸水溶液的加入量為聚醚酮酮粗品質量的1?20倍。8.根據權利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(2)中回流溫度為40?45°C，回流時間為4?6小時。9.根據權利要求6?8任一所述的精制工藝，其特征在于:步驟(2)中過濾得到的濾液經分液后得到二苯砜的二氯甲烷溶液，經過蒸餾后進行循環利用。10.根據權利要求1所述的精制工藝，其特征在于:步驟(3)中用水量為聚醚酮酮粗品質量的20?30倍，步驟(3)中洗滌次數為3?5次。
【文檔編號】C08G65/46GK105968342SQ201610505238
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】孫慶民, 張泰銘, 王榮海, 李光輝, 薛居強, 黃桂青, 王軍, 賈遠超
【申請人】山東凱盛新材料股份有限公司