煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料及其制備方法，煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，是采用包括如下重量份數的原料制備的：多異氰酸酯100?200份、多元醇40?100份、催化劑1?10份、阻燃劑10?50份、發泡劑0?10份、勻泡劑1?5份。本發明制備的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料具有優異的防火性能，受熱后會膨脹形成蜂窩狀的炭化層，阻止火焰進一步蔓延。阻燃性能達到B1級，煙密度低，氧指數30以上。可安全的用于煤礦、隧道等地基的加固抬升領域。
【專利說明】
煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種硬質聚氨酯泡沫材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，約40%左右的煤礦其煤系地層為松巖層，加之構造及應力集中等因素的影 響，致使巖層更加松散，給巷道支護及安全生產帶來很大的難度。
[0003] 近年來，煤礦用高分子灌漿加固抬升技術愈發受到關注，尤其是該技術能夠有效 控制圍巖的變形，顯著改善松軟破碎圍巖想到的支護效果，具有很大的應用前景。目前廣泛 使用的加固抬升材料主要為酚醛類和聚氨酯類材料。酚醛類加固抬升材料具有突出的阻燃 性，但其固化劑為強酸性物質，在使用過程中容易給施工人員帶來一定的傷害，比如漏料粘 到皮膚上可引起紅腫，發癢，接觸到眼睛嚴重可導致失明；另外酚醛樹脂內的殘留甲醛也給 井下環境帶來一定污染，酚醛材料的力學性能也較容易被風化。聚氨酯加固抬升類材料具 有綜合性能優良，施工應用方便等優點。
[0004] 但是由于普通聚氨酯加固抬升材料的阻燃性差，氧指數只有18左右。而且聚氨酯 反應時容易聚熱，聚氨酯加固抬升材料注入煤層后，尤其是遇到比較大的空洞時，容易出現 燒芯、自燃等情況。給煤礦的安全生產帶來嚴重的不良影響。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是公開一種煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料及其制備方法，以克 服現有技術存在的缺陷。
[0006] 所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，是采用包括如下重量份數的原料制備 的：
[0007] 多異氰酸酯100-200份、多元醇40-100份、催化劑1-10份、阻燃劑10-50份、發泡劑 0-10份、勻泡劑1-5份。
[0008] 優選地，原料按重量份數配比為：
[0009] 多異氰酸酯100-200份，更優選為100~180份，最優選為120-150份；
[0010] 多元醇40-100份，更優選為40-80份，最優選為50-70份；
[0011] 催化劑1-10份，更優選為1-9份，最優選為4-5份；
[0012] 阻燃劑10-50份，更優選為10-40份，最優選為25-30份；
[0013] 發泡劑〇-1〇份，更優選為卜9份，最優選為1.6-2份；
[0014] 勻泡劑1-5份，更優選為1-4份，最優選為2.5-4份。
[0015] 所述多異氰酸酯選自4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯相關改 性產物、2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯或其相關 改性產物；
[0016] 所述二苯基甲烷二異氰酸酯相關改性產物，優選為多亞甲基多苯基多異氰酸酯或 其相關改性產物；
[0017]更優選的，所述的多異氰酸酯的NCO%含量為18.0-36.0% ;
[0018] 所述多元醇選自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一種;優選地，所述聚醚多元 醇選自以丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇中的至少一種以 及乙二胺和甲苯二胺的至少一種為起始劑形成的官能度為2-6、羥值為18-800的聚醚型多 元醇，如官能度3~4、輕值300~400的聚醚多元醇pbo3;
[0019] 更優選地，所述聚酯多元醇選自主鏈結構采用己二酸和鄰苯二甲酸酐的至少一種 與乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6己二醇、戊二醇的至少一種縮聚 形成的官能度為2-4、羥值為50-500的聚酯型多元醇，如苯酐聚酯類多元醇，為浙江華峰新 材料股份有限公司生產的牌號為HF8730、HF8730A、HF8724的苯酐聚酯類多元醇；
[0020] 所述催化劑優選1，4_重氮(2,2,2_環辛烷）、三乙基二胺(DABC0)、五甲基二亞乙基 三胺(PMDETA)、N，N-二甲基環己胺(DMCHA)、N，N-二甲基芐胺、N，N'_四甲基乙二胺(TMEDA)、 二甲基胺基丙基胺(DMAPA)AminZ、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2,4,6-三（二甲基胺基甲基） 苯酚、N-乙基嗎啉(NEM)、雙N，N'_二甲基胺基乙基醚、二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、異幸酸 鉀、醋酸鉀、油酸鉀的一種或幾種；
[0021] 優選的，所述的催化劑為五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環已胺和醋酸鉀的混 合物，重量比為1:1.3~1.7:5.5~5.5;
[0022] 所述阻燃劑選自TECP、三(2-氯異丙基)磷酸酯（TCPP)、三乙基磷酸酯(TEP)、DMMP、 DEEP、三聚氰胺氰脲酸鹽，三聚氰胺，聚磷酸銨中的一種或幾種；
[0023]優選的，所述阻燃劑為：
[0024]三(2-氯異丙基)磷酸酯與三乙基磷酸酯的混合物，重量比為：
[0025] 三(2-氯異丙基)磷酸酯:三乙基磷酸酯=1:0.5~0.7;
[0026] 所述發泡劑選自!〇?014113、冊(：-245€3、冊(：-36511^(3、冊(：-22763、水中的一種或幾 種；
[0027] 所述勻泡劑選自聚二甲基硅氧烷、硅-氧-碳健泡沫穩定劑。
[0028] 本發明的制備方法，包括如下步驟：
[0029] 按配比將各種原料混合，然后倒入模具中發泡，最后經熟化制得；
[0030] 發泡溫度為20 Γ~30 Γ;
[0031] 發泡時間為15s~120s;
[0032] 熟化方式為常溫熟化24~48h;
[0033] 本發明制備的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料具有優異的防火性能，受熱后會 膨脹形成蜂窩狀的炭化層，阻止火焰進一步蔓延。阻燃性能達到B1級，煙密度低，氧指數30 以上。可安全的用于煤礦、隧道等地基的加固抬升領域。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合具體實施案例，對煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料的制備方法進行詳 細的描述，以便更好地解釋本發明。
[0035]實施例中，各個原料的信息為：
[0036]多異氰酸酯PM400為多亞甲基多苯基多異氰酸酯，購自萬華化學；
[0037] 聚酯多元醇HF8730、HF8730A、HF8724為苯酐聚酯類多元醇，購自浙江華峰新材料 股份有限公司；
[0038] 聚醚多元醇pb〇3為官能度3~4、羥值300~400的聚醚多元醇，購自江蘇綠源新材 料有限公司；
[0039] 催化劑PC5為五甲基二亞乙基三胺；
[0040] 催化劑PC8為N，N_二甲基環已胺；
[00411催化劑K15為醋酸鉀；
[0042]阻燃劑TCPP為:三(2-氯異丙基)磷酸酯；
[0043]阻燃劑TEP為三乙基磷酸酯；
[0044] 勻泡劑L6920是硅-氧-碳健泡沫穩定劑，購自贏創中國有限公司。
[0045] 實施例1
[0046] 原料配比見表1-1:
[0047]表1-1煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料的原料配比
[0050]按照表1-1的原料配比將各種原料混合后倒入模具中發泡，經熟化后制得。
[0051 ]發泡溫度為20 Γ;
[0052] 發泡時間為120s;
[0053] 熟化方式為常溫熟化48h
[0054] 所得到的性能見表1-2:
[0055] 表1-2煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料的性能指標

[0057] 分析可得:本實施例1的膨脹型硬泡聚氨酯的密度低，保溫效果好，壓縮強度高，煙 密度低，阻燃性能優異，可達到B1級。
[0058] 實施例2
[0059] 原料配比見表2-1:
[0060]表2-1煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料的原料配比
[0063]按照表2-1的原料配比將各種原料混合后倒入模具中發泡，經熟化后制得。
[0064]發泡溫度為25°C;發泡時間為90s;熟化方式為常溫熟化40h所得到的性能見表2-2：
[0065]表2-2煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料的性能指標
[0067]分析可得:本實施例2的膨脹型硬泡聚氨酯的密度低，保溫效果好，壓縮強度高，煙 密度低，阻燃性能優異，可達到B1級。
[0068] 實施例3
[0069] 原料配比見表3-1:
[0070] 表3-1煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料的原料配比
[0073]按照表3-1的原料配比將各種原料混合后倒入模具中發泡，經熟化后制得。
[0074]發泡溫度為30°C ;發泡時間為15s;熟化方式為常溫熟化24h，所得到的性能見表3-2：
[0075]表3-2煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料的性能指標
[0077] 分析可得:本實施例3的膨脹型硬泡聚氨酯的密度低，保溫效果好，壓縮強度高，煙 密度低，阻燃性能優異，可達到B1級。
[0078] 實施例4
[0079] 原料配比見表4-1:
[0080]表4-1膨脹型硬泡聚氨酯的原料配比
[0081]
[0083]按照表4-1的原料配比將各種原料混合后倒入模具中發泡，經熟化后制得。
[0084]發泡溫度為28 Γ;
[0085] 發泡時間為30s;
[0086] 熟化方式為常溫熟化35h
[0087] 所得到的性能見表4-2:
[0088] 表4-2膨脹型硬泡聚氨酯的性能指標
[0090] 分析可得:本實施例4的膨脹型硬泡聚氨酯的密度低，保溫效果好，壓縮強度高，煙 密度低，阻燃性能優異，可達到B1級。
[0091] 以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限 制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和 替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。
【主權項】
1. 煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，是采用包括如下重量份數的原料 制備的：多異氰酸酯100-200份、多元醇40-100份、催化劑1-10份、阻燃劑10-50份、發泡劑Οι O份、 勻泡劑 1-5份。2. 根據權利要求1所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，原料按重量 份數配比為： 多異氰酸酯 100~180份 多兀醉 40-80份 催化劑 1-9份 阻燃劑 10-40份 發泡劑 t-9份 勻泡劑 1-4份。3. 根據權利要求1或2所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述多 異氰酸酯選自4，4 二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯相關改性產物、2，4-甲苯 二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯或其相關改性產物。4. 根據權利要求3所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述二苯基 甲烷二異氰酸酯相關改性產物為多亞甲基多苯基多異氰酸酯。5. 根據權利要求3所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述的多異 氰酸酯的NCO%含量為18.0-36.0%。6. 根據權利要求4所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述的多異 氰酸酯的NCO%含量為18.0-36.0%。7. 根據權利要求1或2所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述多 元醇選自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一種； 所述聚醚多元醇選自以丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨 醇中的至少一種以及乙二胺和甲苯二胺的至少一種為起始劑形成的官能度為2-6、羥值為 18-800的聚醚型多元醇； 所述聚酯多元醇選自主鏈結構采用己二酸和鄰苯二甲酸酐的至少一種與乙二醇、丙二 醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，4_ 丁二醇、1，6己二醇、戊二醇的至少一種縮聚形成的官能度 為2-4、羥值為50-500的聚酯型多元醇。8. 根據權利要求1或2所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述催 化劑為1，4_重氮（2，2,2-環辛烷）、三乙基二胺(DABCO)、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、N， N-二甲基環己胺(DMCHA)、N，N-二甲基芐胺、N，N'_四甲基乙二胺(TMEDA)、二甲基胺基丙基 胺(DMAPA)AminZ、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、N-乙基嗎啉 (NEM)、雙N，N'_二甲基胺基乙基醚、二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、異幸酸鉀、醋酸鉀或油酸鉀 的一種或幾種。9. 根據權利要求8所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述的催化 劑為五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環已胺和醋酸鉀的混合物，重量比為1:1.3~1.7: 5 · 5~5 · 5〇10. 根據權利要求1或2所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述阻 燃劑選自TECP、三（2-氯異丙基)磷酸酯（TCPP)、三乙基磷酸酯（TEP)、DMMP、DEEP、三聚氰胺 氰脲酸鹽、三聚氰胺或聚磷酸銨中的一種或幾種。11. 根據權利要求10所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述阻燃 劑為:三(2-氯異丙基)磷酸酯與三乙基磷酸酯的混合物，重量比為： 三(2-氯異丙基)磷酸酯:三乙基磷酸酯= 1:0.5~0.7。12. 根據權利要求1或2所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，所述發 泡劑選自!〇7014113、冊(：-245€3、冊(：-36511^(3、冊(：-22763或水中的一種或幾種 ；所述勻泡劑 選自聚二甲基硅氧烷或硅-氧-碳健泡沫穩定劑。13. 煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料，其特征在于，是采用包括如下重量份數的原料 制備的： 多異氰酸酯 100~180份 名兀醉 40-80份 催化劑 1-9份 阻燃劑 10-40份 發泡劑 1-9份 勻泡劑 1-4份 所述多異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯，NC0%含量為18.0-36.0%; 所述多元醇為苯酐聚酯類多元醇或聚醚多元醇pb〇3。14. 根據權利要求1~13任一項所述的煤礦用難燃型聚氨酯加固抬升材料的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟:按配比將各種原料混合，然后倒入模具中發泡，最后經熟化制 得。
【文檔編號】C08G101/00GK105884990SQ201610421099
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】戴勝, 朱彥, 張天水, 唐勁松
【申請人】上海華峰材料科技研究院（有限合伙）