具有改進的光澤度的水可乳化型異氰酸酯的制作方法
【專利說明】具有改進的光澤度的水可乳化型異氰酸酯
[0001] 本發明涉及一種用于制備水可乳化性異氰酸酯的方法及其用途。
[0002] 水可乳化型多異氰酸酯作為交聯劑被加入至水性聚合物分散體中，并被廣泛記載 于文獻中。在水中的乳化性可通過將多異氰酸酯與由多異氰酸酯與親水性分子反應而獲得 的乳化劑混合而產生。
[0003] 常用的親水性分子包括非離子親水性分子，例如聚環氧烷醇。
[0004] EP-A2 206 059記載了水分散性多異氰酸酯制劑，其包含脂族多異氰酸酯和脂族 多異氰酸酯與具有至少一種包含至少10個環氧乙烷單元的聚醚鏈的一元或多元、非離子 聚亞烷基醚醇乳化劑的反應產物。作為合適的多異氰酸酯，大量的實例為脂族和脂環族二 異氰酸酯，更優選為基于1，6-二異氰酸根合己烷（HDI)的異氰脲酸酯和縮二脲和/或基于 1-異氰酸根合-3, 5, 5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷（Iroi)的異氰脲酸酯。
[0005] EP-Al 540 985同樣記載了多異氰酸酯混合物，但在這種情況下聚醚鏈具有的平 均環氧乙烷單元的含量為5. 0至9. 9。
[0006] EP-A2 486 881記載了非水性脂族多異氰酸酯制劑，其包含來自脂族多異氰酸酯 系列的多異氰酸酯，并包含足以確保脂族多異氰酸酯的分散性的量的芳族或脂族二異氰酸 酯與一元或（較不優選的）在聚醚鏈中具有至少8個環氧乙烷單元的多元聚亞烷基醚醇的 反應產物。實例僅使用單官能聚乙二醇。二異氰酸酯和醇的反應以OH基團相對于二異氰 酸酯的NCO基團的比例為60至120摩爾％進行。然后，由此獲得的產物作為乳化劑與多異 氰酸酯混合。
[0007] EP 959087 Al記載了水可乳化的、聚醚改性的多異氰酸酯混合物，其中高比例的 聚醚通過脲基甲酸酯基團鍵合至多異氰酸酯。
[0008] 其缺點是在形成脲基甲酸酯基團的反應中每個羥基消耗兩當量的異氰酸酯基團， 因此，急劇地降低了基于反應物測得的產物的NCO含量。
[0009] DE-Al 199 58 170記載了聚醚改性的、水分散性的多異氰酸酯混合物，其已用一 元聚環氧烷聚醚醇改性。非常特別優選具有基于HDI、IPDI和/或4, 4' -二異氰酸根合二 環己基甲烷的異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
[0010] DE-Al 198 22 890記載了水性雙組分聚氨酯涂料體系，其硬化劑組分由 聚環氧烷聚醚醇和以脂族和/或脂環族方式連接的異氰酸酯基團、優選基于HDI、 IPDI和/或4, 4' -二異氰酸根合二環己基甲烷的異氰脲酸酯結構在脲基甲酸酯化 (allophanatization)條件下制備。通過脲基甲酸醋基團主要連接的聚醚鏈也已知于 DE-Al 198 47 077。
[0011] 記載的非離子乳化劑包括聚乙烯吡咯烷酮改性的多異氰酸酯（EP-A2 754 713)。
[0012] 還用作活性分散單元（actively dispersing unit)的為包含羧酸基團的聚環氧 烷醚（正如DE-Al 100 07 820和DE-Al 41 13 160中所描述）或聚醚酯醇（EP-A1 728 785) 〇
[0013] DE-Al 40 01 783記載了多異氰酸酯混合物，其含有用于分散性的化學鍵合的羧 基，且具有1重量％至23重量％的縮脲二酮含量。
[0014] 此外，含有羧基的化合物被描述為乳化劑（EP-A2 548 669)、叔胺和/或銨基 (EP-A1 582 166 和 EP Al 531 820)、磷酸（DE-A1 197 24 199)或磺酸（EP-A1 703 255) 的酸酯。
[0015] 所述多異氰酸酯混合物的缺點是它們不能滿足由它們獲得的涂層在光澤度上的 要求。
[0016] 水可乳化型異氰酸酯可溶于有機溶劑，例如用于提高分散性目的的碳酸酯或內 酯，如EP-A 697 424中所描述。
[0017] WO 2004/22624記載了基于1，6-六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯和基于異佛 爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯的水可乳化型混合物，其不僅表現出高硬度，而且表現出良 好的水可乳化性。
[0018] 然而，用這些涂層材料獲得的涂層的干燥性能是不足的。
[0019] WO 2012/007431記載了高官能度的多異氰酸酯，其含有氨基甲酸酯基團，并可通 過將至少一種多官能醇和至少一種多異氰酸酯以NCO基團與OH基團的摩爾比為至少3:1 的比例反應獲得。
[0020] 缺點是這些具有氨基甲酸酯基團的高官能度多異氰酸酯不是水可乳化型的。
[0021] WO 2011/124710 Al記載了包含含有羥基的脂肪酸甘油醋、多異氰酸酯和粘合劑 的涂料組合物。
[0022] 所得涂層在加熱時表現出自修復效果。
[0023] 缺點是構成三組分體系的涂料組合物不是水可乳化型的。
[0024] 使用者需要水可乳化型異氰酸酯具有以下性能：
[0025] 1.所述異氰酸酯應當易于乳化；不贊成必須使用要求高的裝置如高剪切攪拌器；
[0026] 2.乳劑應該是精細的，否則，例如光澤度可能被破壞，或者可能出現渾濁。
[0027] 3.在涂層的情況下，需要高光澤度。
[0028] 4.水可乳化型異氰酸酯不具有太高的粘度。
[0029] 本發明的目的是提供一種用于制備具有良好的乳化性能、在23°C下具有不高于 12Pas的粘度并且可制備具有高光澤度的涂層的水可乳化型多異氰酸酯的方法。
[0030] 所述目的通過水可乳化型多異氰酸酯實現，其包含：
[0031] (A)至少一種基于至少一種（環）脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯，
[0032] ⑶至少一種多元醇，其具有：
[0033] -至少為2且多達為4的羥基官能度，以及
[0034] -至少為92至1500g/mol的數均摩爾質量，
[0035] (C)至少一種含有環氧乙烷基團的一元醇，其具有至少7個環氧乙烷基團，以及
[0036] (D)任選的溶劑，其中
[0037] -(A)中的NCO基團與⑶和（C)中的羥基基團的比為至少為5:1至100:1，
[0038] -以44g/mol計的環氧乙烷基團的量為至少12重量％，優選至少14重量％，更優 選至少15重量％，基于（A)、⑶和（C)的總量計，
[0039] -組分⑶的量為0. 5至4. 0重量％，
[0040] -組分（C)的量為至少5重量％，且多達25重量％，以及
[0041] -根據DIN EN ISO 3219/A.3,在23°C下，在具有1000 s+1的剪切速率的錐/板體 系中的粘度為2500mPas至12 OOOmPas。
[0042] 所述混合物顯示出易于乳化，得到穩定和精細的乳劑，且用它們獲得的涂層顯示 出高光澤度。
[0043] 多異氰酸酯（A)為脂族或脂環族二異氰酸酯的低聚物，在本說明書中簡稱為（環） 脂族。
[0044] 所述化合物的NCO官能度通常至少為1. 8且可多達為8,優選1. 8至5,且更優選 2至4〇
[0045] 合適的多異氰酸酯為具有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯、具有縮脲二酮基團的多 異氰酸酯、具有縮二脲基團的多異氰酸酯、具有氨基甲酸酯基團或脲基甲酸酯基團的多異 氰酸酯、包含二嗪三酮基團或亞氨基
[0046] 二嗪二酮基團的多異氰酸酯、直鏈或支鏈的C4-C2tl亞烷基二異氰酸酯和具有共計 6至20個碳原子的脂環族二異氰酸酯的脲酮亞胺改性的多異氰酸酯，或它們的混合物。
[0047] 二異氰酸酯優選為具有4至20個碳原子的異氰酸酯。典型的二異氰酸酯的實例為 脂族二異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（1，6-二異氰酸根合己 烷）、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異 氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；月旨 環族二異氰酸酯，例如1，4-二異氰酸根合環己烷、1，3-二異氰酸根合環己烷或1，2-二異氰 酸根合環己烷、4, 4' -二（異氰酸根合環己基）甲烷或2, 4' -二（異氰酸根合環己基）甲 烷、1-異氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基）環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯）、 1，3-雙（異氰酸根合甲基）環己烷或1，4-雙（異氰酸根合甲基）環己烷或2, 4-二異氰 酸根合-1-甲基環己烷或2, 6-二異氰酸根合-1-甲基環己烷，以及3 (或4)，8 (或9)-雙 (異氰酸根合甲基）三環[5. 2. I. 02,6]癸烷異構體混合物。
[0048] 也可存在所述二異氰酸酯的混合物。
[0049] 可用的二異氰酸酯優選具有10重量％至60重量％