一種有機硅表面活性劑及其在制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體中的應用
【專利摘要】一種低揮發物含量的含氫硅油，其通式為MZ'DxD’yM(2?Z)，M'表示(CH3)2SiHO1/2、(CH3)2RSiO1/2、或(CH3)2R’SiO1/2，M表示(CH3)3SiO1/2,Z為大于0、小于或等于2的數值；D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)(R)SiO2/2；R及R’分別為H或烯丙基聚氧化乙烯醚。還提供了一種低揮發物的有機硅表面活性劑，通過上述的含氫硅油與至少一種烯丙基聚氧化乙烯醚通過硅氫加成反應制備而成。還提供了上述的有機硅表面活性劑中在制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體中的應用。通過采用上述的低揮發的有機硅表面活性劑可明顯降低泡沫體的氣味和揮發物含量。
【專利說明】
一種有機硅表面活性劑及其在制備聚氨酯模塑高回彈泡沬體 中的應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于化工領域，涉及聚氨酯，具體是一種有機硅表面活性劑及其在制備聚 氨酯模塑高回彈泡沫體中的應用。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯模塑高回彈泡沫體(俗稱汽車坐墊)通常是由聚醚多元醇、接枝聚醚、水、胺 類催化劑、有機硅表面活性劑、物理發泡劑、其它助劑和異氰酸酯在高速攪拌下混合，多元 醇、接枝聚醚、二乙醇胺、水與異氰酸酯在催化劑的作用下快速反應形成網狀結構的泡沫 體，同時物理發泡劑揮發，水與異氰酸酯反應產生大量氣體填充于泡沫體中，導致泡沫體不 停的擴大，最終泡沫體內部的氣體從泡沫體中揮發出來，然后從模具的排氣孔揮發出來，泡 沫體的體積和模具內部的體積一樣大，模具根據客戶的由于模具要求，所以模具的尺寸已 經固定，一般設計的泡沫體的密度也根據客戶要求固定，所以投料的重量可以計算出，投料 量一般要求有10-20%的過量，少量的泡沫體從排氣孔溢出，俗稱"蘑菇頭"，模具的溫度一 半為45-60度，脫模時間為4-6分鐘。
[0003] 聚氨酯模塑高回彈泡沫體以汽車內飾件的應用最為廣泛，如汽車坐墊、扶手、頭 枕、頂棚、地毯等。依據車內有機物和醛酮類物質采樣測定方法（中國環境保護行業標準HJ/ T400-200)，當前市場上的用于聚氨酯模塑高回彈泡沫體的有機硅表面活性劑揮發值在 1000 ppm左右，主要為小分子的有機硅單體體，而這些小分子的揮發物往往會導致泡沫體的 VOC(揮發物總量)和影響玻璃的霧化，目前，基本每個汽車廠都對VOC和霧化有各自的要求， 隨著人們對環保要求的提高，VOC的要求越來約嚴格，聚氨酯模塑高回彈泡沫體的氣味已引 起各汽車廠商的高度重視。
[0004] 有機硅表面活性劑是制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體的必需原料，對泡沫體的VOC 和對玻璃的霧化僅僅次于胺催化劑，因此開發出低揮發的有機硅表面活性劑有利于推進汽 車行業更加環保、有利于人的健康。
[0005] 有機硅表面活性劑是聚氨酯模塑高回彈泡沫體的一個必須原料，目前用于聚氨酯 模塑高回彈泡沫體的有機硅表面活性劑(俗稱"高回彈硅油"），揮發值在1000 ppm左右，主要 原因是高回彈硅油多數為分子量較小的聚硅氧烷，如101^〇21、10通、1?)41等殘留較多，而這 些小分子對VOC及氣味的影響非常大。
[0006] 目前國外文獻有報道制備低揮發有機硅表面活性劑的工藝是采用高真空將有機 硅表面活性劑的小分子殘留物在高溫下抽出，溫度在120度以上。這種辦法基本可以實現硅 氧烷的揮發值在1000 ppm左右，然而高溫下產品的性能會有所下降，如表面活性劑的表面張 力、活性、泡沫穩定性，同時改工藝必須有精餾和冷凝回收裝置，否則原料的浪費、小分子揮 發對環境的污染、能源消耗的成本都會增加。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提供一種有機硅表面活性劑及其在制備聚氨酯模塑高回彈泡 沫體中的應用，所述的這種有機硅表面活性劑及其在制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體中的應 用解決了現有技術中采用高真空將有機硅表面活性劑的小分子殘留物在高溫下抽出，導致 產品表面活性劑的表面張力、活性、泡沫穩定性下降的技術問題。
[0008] 本發明一種低揮發物含量的含氫硅油，其通式為Mz ' DxD ' yM(2-z)，M '表不（CH3) (CH3)2RSiO1/^或（CH3) 2R'SiOv2，M表示（CH3)3SiOv2,Z為大于0、小于或等于2的數 值;D表示(CH3)2SiO;D'表示(CH3)(R)Si0 2/2;(x+y)為2~300，R及R'分別為H或烯丙基聚氧化 乙烯醚。
[0009] 進一步的，M'優選(CH3)2SiHOv2, (CH3)2RSiOv2; (x+y)優選5~30。
[0010] 本發明還提供了上述的一種低揮發物含量的含氫硅油的制備方法，包括如下步 驟：
[0011] 1)稱取含氫雙封頭劑M'DxM'，其中X 2 2;M'表示（CH3)2SiHOv2, (CH3)2RSiOv2,或 (CH3)2R'Si01/2;D表示(CH3) 2SiO5R及R'分別為H或烯丙基聚氧化乙烯醚； [0012]2)稱取高含氫硅油]\?)'具0'表示0133比0;]\1表示(01 3)說01/2，？為1〇-50的數字；
[0013] 3)在一個反應容器中，加入含氫雙封頭劑M'DxM'、DX、高含氫硅油MD 'PM，Dx中的X為 5-7的數值，攪拌、加入質量百分比濃度為2~10 %的酸性白土作為催化劑，繼續攪拌，氮氣 保護，加熱至20~30 °C，攪拌10~40小時，然后加入活性炭，繼續攪拌1~3小時，真空過濾后 得到低含氫硅油Mz 'DxD' yM(2-z)，含氫量為30~50ccH2/g，其中，含氫雙封頭劑、D x、高含氫硅 油、酸性白土、碳酸氫鈉、活性炭的質量比為4~6:100~150:10~20:1~6:2~8:1~6。
[0014] 本發明還提供了一種低揮發物的有機硅表面活性劑的制備方法，于包括如下步 驟：
[0015] 1)稱取上述的含氫硅油與至少一種烯丙基聚氧化乙烯醚，含氫硅油和烯丙基聚氧 化乙烯醚的摩爾比為：1-1.2到1:1.4;所述的烯丙基聚氧乙烯醚的通式為CH 2 = CH-CH2-(C2H4O)a(C3H 6O)bR 〃，重均分子量為50-3000，a為數值，代表該聚氧化乙烯醚中環氧乙烷基團 占該聚氧乙烯醚的重量比，a為0~80%，b為數值，代表該聚氧化乙烯醚中環氧丙烷基團占 該聚氧乙烯醚的重量比，b為20~100%，R"表示為1~4個碳原子的烷基、丁基、或-OH及-C (O)CH3;
[0016] 2)在一個反應容器中，加入上述的物質，通入氮氣，加熱至90~120°C，攪拌，加入 鉑催化劑，反應完全后獲得有機硅表面活性劑。
[0017] 3)進一步的，上述的烯丙基聚氧化乙烯醚中，殘留的環氧丙烷量小于lOppm。
[0018] 4)進一步的，采用上述的含氫封頭劑制備出的有機硅表面活性劑的聚硅氧烷小分 子的殘留小于lOOppm。
[0019] 本發明還提供了另外一種低揮發物的有機硅表面活性劑的制備方法:在一個反應 容器中通入氮氣，然后加入高分子量含氫硅油和烯丙基聚氧乙烯醚，所述的烯丙基聚氧乙 烯醚由聚醚A和聚醚B組成，所述的高分子量含氫硅油、聚醚A和聚醚B的質量比為40~60: 120~140 :60~70，攪拌，加熱至90~110 °C，然后加入鉑催化劑，反應完全后獲得有機硅表 面活性劑。
[0020] 進一步的，所述的聚醚A是烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量為650~700的聚 氧乙烯醚，其含有摩爾百分比50%的環氧乙烷基團和摩爾百分比50%的環氧丙烷基;所述 的聚醚B為烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量為1500~1600的聚氧乙烯醚，其含有摩爾 百分比50%的環氧乙烷基團和摩爾百分比50%的環氧丙烷基。
[0021]本發明還提供了上述的低揮發的有機硅表面活性劑中在制備聚氨酯模塑高回彈 泡沫體中的應用。通過采用上述的低揮發的有機硅表面活性劑可明顯降低泡沫體的氣味和 揮發物含量。
[0022]本發明的聚硅氧烷-聚氧乙烯支鏈共聚物的有機硅表面活性劑可通過公知的方法 制備，非水解的Si-C共聚物通過含有Si-H的聚硅氧烷與具有兩個或兩個以上C = C雙鍵的聚 氧化烯聚醚反應制備。鉑催化劑特別適合這種反應，例如六水氯鉑酸H2PtCl6 · 6H20。
[0023] 本發明的測定VOC的儀器為GC-MASS(氣質聯用），測試方法參考為車內有機物和醛 酮類物質采樣測定方法（中國環境保護行業標準HJ/T400-200)，標準HJ/T400-200的升溫程 序為：50°C保持IOmin，以5°C/min的速率升溫至250°C。本發明的同時依據了國際汽車行業 VOC測試標準VDA-278，作為對比實驗，本發明擴大了溫度范圍，修改升溫的程序為:40°C保 持4min，以10°C/min的速率升溫至300°C，共30min。
[0024] 與現有技術的方式相比，本發明的優點如下：
[0025] 1、現有的聚氨酯軟質泡沫體制備通常是采用傳統的有機硅表面活性劑，有機硅表 面活性劑中來自聚硅氧烷的殘留都在lOOOppm，同時殘留的硅氧烷會導致泡沫體的氣味加 重，汽車坐墊的VOC和霧化測試不通過。
[0026] 2、本發明涉及的低揮發的有機硅表面活性劑中，聚硅氧烷小分子的殘留量小于 IOOppm，用于制備聚氨酯模塑高回彈泡沫體，泡沫體的氣味低，來自硅氧烷的VOC低、霧化 少。
[0027] 3、本發明涉及的低揮發有機硅表面活性劑可通過設計含氫硅油的結構，烯丙基聚 氧化乙烯醚的結構共同來實現聚氨酯模塑高回彈泡沫體的開孔性和穩定性的平衡。
[0028]本發明和已有是相比，其技術進步是顯著的。本發明的有機硅表面活性劑更能夠 可以把硅氧烷的揮發值降低到IOOppm以下。本發明通過設計基礎原料的分子量及種類實現 制備出較低VOC的聚氨酯模塑高回彈泡沫體，同時兼顧有機硅表面活性劑的開孔性和穩定 性的平衡。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實施例1凝膠滲透色譜分子量分析的圖。
[0030] 圖2為實施例2凝膠滲透色譜分子量分析的圖。
[0031 ]圖3為實施例2的GC-MASS分析硅氧烷殘留的圖。
[0032] 圖4為對比實施例1的GC-MASS分析硅氧烷殘留的圖。
[0033] 下述實施例采用的試劑和設備如下：
[0034] 儀器：Waters2414/Watersl515/Waters707。
[0035] 色譜柱：PLGel5umGuardandPLgel5umMixedLinear(2)*PLgel300x7 · 5mm〇
[0036] 溶劑：四氫呋喃，流速：I · OmL/min ·。
【具體實施方式】
[0037]實施例1低含氫硅油的制備方法
[0038]在一個具有固定裝置、恒溫功能、機械攪拌、熱電偶和通有氮氣的250ml的四口燒 瓶中，加入5. lgM'D5M'（M'表示(CH3)2SiH01/2,D表示(CH 3)2SiO, 137.3g十甲基環五硅氧烷(簡 稱D5 )，13.7g高含氫硅油MD ' 2QM(D '表示CH3SiHO;開始攪拌半小時后，加入酸性白土催化劑 2g，開始攪拌，氮氣保護，采用加熱套加熱至25 °C，攪拌36小時，然后加入碳酸氫鈉4g，活性 炭2g，繼續攪拌2小時，真空過濾后得到含氫硅油^0950' 1(^，采用凝膠滲透色譜(6?〇測得 實施例1的分子量為7802，與設計分子量7795基本吻合，GPC數據見下表。
[0040]實施例2低揮發有機硅表面活性劑的制備方法
[0041]在一個具有固定裝置、恒溫功能、機械攪拌、熱電偶和通有氮氣的500ml的四口燒 瓶中，加入50g的低含氫硅油(實施例1); 133.3g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量約為 670的聚氧乙烯醚，其含有摩爾百分比50%的環氧乙烷基團和摩爾百分比50%的環氧丙烷 基(在此，稱為聚醚A);66.7g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量約為1560的聚氧乙烯 醚，其含有摩爾百分比50%的環氧乙烷基團和摩爾百分比50%的環氧丙烷基(在此，稱為聚 醚B)，開始攪拌，采用加熱套加熱至100°C，攪拌5分鐘，加入30ppm的Pt的氯鉑酸乙醇溶液， 反應4小時后，該產物在這里被稱為有機硅表面活性劑，是一個清澈透明的淡黃色液體。實 施例2的GPC數據見下表。
[0043] 市售的美國空氣化工DABCO?有機硅DC-6070作為比較實施例1，比較實施例1和 實施例2進行氣質聯用分析(GC-MASS)測定有機硅表面活性劑中小分子的殘留量，升溫程 序:40°C保持4min，以10°C/min的速率升溫至300°C，共30min。實施例2的TVOC(總揮發量)為 80ppm，揮發物為:D5(十甲基環五硅氧烷），峰值極小，見圖3;比較實施例1的TV0C(總揮發 量)為580ppm，揮發物為種類較多，而且峰值較高，見圖4。
[0044] 實施例3制備軟質聚氨酯泡沫體
[0045] 采用上述的實施例1，并選用市售的美國空氣化工DABC0&有機硅DC-5950作為比較 實施例1制備了傳統的聚氨酯模塑高回彈泡沫體，料溫均為22度，結果如下面表1:
[0046]表1
[0049] 多元醇GEP-330N是由由美國陶氏化學生產，羥值為32mgK0H/g，分子量約為4800;
[0050] TDI80/20是質量百分比為80%的2,4_甲苯二異氰酸酯和質量百分比為20%的2， 6_甲苯二異氰酸酯的混合物；
[0051 ] PMDI為粗MDI ;T-9是來自美國氣體公司的辛酸亞錫(AirProduct);
[0052] DABCC^NE-300是來自美國氣體公司的胺類催化劑；
[0053]表1的數據表明，與比較實施例1相比，本發明的實例2不僅能提供更低的VOC值，而 且甚至在使用量低至0.1 pphp(每一百份多元醇GEP-330N)，仍然能提供較高的高回彈泡沫 體較高的回彈性和透氣性。
【主權項】
1. 一種低揮發物含量的含氫硅油，其特征在于：其通式為Mz'DxD'yM(2-z)，M'表不(CH3) 或（OfehR'SiOvtM 表示（OfehSiOv^Z 為大于 0、小于或等于 2 的數 值;D表示(CH3)2SiO;D'表示(CH3)(R)Si0 2/2;(x+y)為2~300，R及R'分別為Η或烯丙基聚氧化 乙烯醚。2. -種制備權利要求1所述的低揮發物含量的含氫硅油的方法，其特征在于： 包括如下步驟： 1) 稱取含氫雙封頭劑M'DxM'，其中Χ2 2;Μ'表示(OfehSiHOmJOfehRSiOm，或(CH3)2R' Si01/2;D表示(CH3)2SiO;R及R'分別為Η或烯丙基聚氧化乙烯醚； 2) 稱取高含氫硅油10'具0'表示0^^10;1表示(013)說01/ 2，？為1〇-50的數字； 3) 在一個反應容器中，加入含氫雙封頭劑Μ ' DxM '、DX、高含氫硅油MD ' PM，Dx中的X為5-7的 數值，攪拌、加入質量百分比濃度為2~10%的酸性白土作為催化劑，繼續攪拌，氮氣保護， 加熱至20~30°C，攪拌10~40小時，然后加入活性炭，繼續攪拌1~3小時，真空過濾后得到 低含氫硅油Mz 'DxD ' yM(2-z)，含氫量為30~50ccH2/g，其中，含氫雙封頭劑、Dx、高含氫硅油、酸 性白土、碳酸氫鈉、活性炭的質量比為4~6:100~150:10~20:1~6:2~8:1~6。3. -種低揮發物的有機硅表面活性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 稱取權利要求1所述的含氫硅油與至少一種烯丙基聚氧化乙烯醚;含氫硅油和烯丙 基聚氧化乙烯醚的摩爾比為：1-1.2到1:1.4;所述的烯丙基聚氧乙烯醚的通式為CH 2 = CH-CH2-(C2H4〇)a(C3H 60)bR 〃，重均分子量為50-3000，a為數值，代表該聚氧化乙烯醚中環氧乙烷 基團占該聚氧乙烯醚的重量比，a為0~80%，b為數值，代表該聚氧化乙烯醚中環氧丙烷基 團占該聚氧乙烯醚的重量比，b為20~100 %，R"表示為1~4個碳原子的烷基、丁基、或-OH 及-c(o)ch3; 2) 在一個反應容器中，加入上述的物質，通入氮氣，加熱至90~120 °C，攪拌，加入鉑催 化劑，反應完全后獲得有機硅表面活性劑。4. 根據權利要求3所述的一種低揮發物的有機硅表面活性劑的制備方法，其特征在于： 在一個反應容器中通入氮氣，然后加入高分子量含氫硅油和烯丙基聚氧乙烯醚，所述的烯 丙基聚氧乙烯醚由聚醚A和聚醚B組成，所述的高分子量含氫硅油、聚醚A和聚醚B的質量比 為40~60:120~140:60~70，攪拌，加熱至90~110°C，然后加入鉑催化劑，反應完全后獲得 有機硅表面活性劑。5. 根據權利要求4所述的一種低揮發物的有機硅表面活性劑的制備方法，其特征在于： 所述的聚醚A是烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量為650~700的聚氧乙烯醚，其含有摩 爾百分比50%的環氧乙烷基團和摩爾百分比50%的環氧丙烷基;所述的聚醚B為烯丙醇起 始的，甲基封端的平均分子量為1500~1600的聚氧乙烯醚，其含有摩爾百分比50%的環氧 乙烷基團和摩爾百分比50%的環氧丙烷基。6. 通過權利要求3的方法制備的低揮發的有機硅表面活性劑中在制備聚氨酯模塑高回 彈泡沫體中的應用。
【文檔編號】C08G65/28GK105860084SQ201610414907
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】張文凱, 龔國安, 謝海波
【申請人】上海麥浦新材料科技有限公司