一種有機硅改性超支化聚氨酯及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及復合材料增容劑及其制備技術領域，特別涉及一種有機硅改性超支化 聚氨酯及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 聚合物簡單共混是一種常見的材料改性方式，通過兩種或者兩種以上的材料的優 勢互補來改善性能，以期達到預想效果。對于不相容性聚合物進行共混改性，需要改善相容 性才能提高性能，加入增容劑是一種常見方式。硅橡膠是一種使用溫度范圍寬，具有耐高 溫、耐寒、耐候、優良的介電性以及特殊的表面性能的優異高分子材料，但是硅橡膠耐油性 較差和機械強度不高限制了其應用。聚氨酯材料機械強度高、耐油性好，將兩者共混并用， 可以獲得兩者共同的優異性能。聚氨酯與硅橡膠為兩種熱力學不相容材料，需要加入增容 劑，減少其微觀相分離，提高共混并用性能。
[0003] 超支化聚合物具有高度支化的結構，有大量可改性的活性端基，以及分子鏈較少 纏結，不結晶、溶解性良好、低粘度，高反應活性的特質。超支化聚合物的合成過程相對簡 單，效率高、成本低，有利于工業化的生產，超支化聚合物在許多應用研究領域都顯示出了 誘人的前景，超支化聚合物在高分子材料改性中可作為各種不同用途的加工助劑，例如:流 變學改性劑、相容劑等。超支化聚合物在聚合物共混改性中，因其獨特的結構與性能特點， 使其取得了優良的改性效果。
[0004] 中國專利CN104650591A公開了一種聚氨酯橡膠/硅橡膠混煉膠的制備方法，該方 法工藝簡單，直接加入硫化劑使混煉膠硫化，但是由于該混煉膠制備過程中未加入增容劑， 從而使得兩種材料在微觀形態的界面相容性不好，導致共混膠力學性能較差。中國專利 CN102153853A公開了一種聚氨酯/硅橡膠熱塑性彈性體及其制備方法，合成了一種聚氨酯 與硅油的嵌段線性共聚物，用于增容聚氨酯/硅橡膠，該方法改善了聚氨酯/硅橡膠界面相 容性，但是該種制備方法合成的聚合物分子量較小，且會降低材料的整體力學性能。

【發明內容】

[0005] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種具有優異的界 面相容性、分子量大，且不會降低材料的整體力學性能的有機硅改性超支化聚氨酯。
[0006] 本發明的另一目的是提供上述有機硅改性超支化聚氨酯的制備方法。
[0007] 本發明的再一目的是提供上述有機硅改性超支化聚氨酯的用途。
[0008] 本發明的又一目的是提供包含上述有機硅改性超支化聚氨酯的聚氨酯/硅橡膠共 混體系。
[0009] 本發明是通過如下技術方案實現的： 一種有機硅改性超支化聚氨酯，具有如下結構式I:
其中，
為超支化聚氨酯結構部分，C為有機娃鏈段部分，支化度為0.3~0.85，分子量 為IO4~IO60
[0010] -種上述有機硅改性超支化聚氨酯的制備方法，包括如下步驟： a) 將二醇低聚物、二異氰酸酯加入反應釜，并加入占體系總質量68~72wt%的非質子性 溶劑，通入惰性氣體進行保護，在75°C的條件下反應3~5小時;反應結束后冷卻至2~-2°C，向 反應結束后的溶液中滴加二烷醇胺反應20~40分鐘，反應結束后，加入催化劑并升溫至40~ 80°C，繼續反應10~50小時，反應結束后，將反應結束后的溶液通過旋轉蒸發儀進行分離干 燥，得到超支化聚氨酯； b) 將有機硅油、二異氰酸酯溶于苯類有機溶劑后，加入反應釜，通入惰性氣體進行保 護，在40~80°C的條件下反應1~5小時，待反應結束后降溫至25°C，加入烷胺與苯類有機溶劑 兩者的混合物繼續反應30分鐘，反應結束后，將反應結束后的溶液放入旋轉蒸發儀中，除去 溶劑，得到改性有機硅； c) 將步驟a)得到的超支化聚氨酯與步驟b)得到的改性有機硅加入反應釜，通入惰性氣 體進行保護，加入混合有機溶劑作為反應溶劑；加入催化劑，控溫40~80°C，反應20~100小 時，將反應結束后的溶液放入控溫為95~105°C真空烘箱中進行干燥，除去混合有機溶劑，得 到有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si。
[0011] 其中，所述步驟a)中，所述二醇低聚物選自聚四亞甲基醚二醇PTMG、聚碳酸酯二醇 P⑶L、聚乙二醇PEG、聚環氧乙烷PEO中的一種或幾種;所述非質子性溶劑選自二甲基亞砜、 乙腈、丁酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺中的一種或幾種;所述二烷醇胺選自二乙醇胺和/ 或二異丙醇胺。
[0012]其中，所述步驟a)中，二醇低聚物與二異氰酸酯的摩爾比為1:1~1: 5;二烷醇胺與 二醇低聚物的摩爾比為1:1~1: 2。
[0013] 其中，步驟a)和b)中，所述二異氰酸酯選自1，6_亞己基二異氰酸酯HDI、甲苯二異 氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI中的一種或幾種;步驟a) 和c)中，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫和/或環烷酸鋅，所述催化劑的添加量均為體系 總質量的0.1~2wt%。
[0014] 其中，步驟b)中，所述有機硅油選自羥基硅油、羥丙基硅油、氨基硅油中的一種或 幾種;所述苯類有機溶劑選自甲苯、二甲苯、苯中的一種或幾種；所述烷胺選自二乙胺、丙 胺、三乙胺中的一種或幾種;所述烷胺與苯類有機溶劑兩者的混合物的添加量為體系總質 量的40~60wt%。
[0015] 其中，步驟c)中，超支化聚氨酯與改性有機硅的摩爾比為1:2~2:1。
[0016] 其中，步驟c)中，所述混合有機溶劑選自丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、 二甲苯中的兩種按1:1~1:10復配而成，所述混合有機溶劑的添加量為體系總質量的48wt%_ 82wt%〇
[0017] 本發明還公開了上述有機硅改性超支化聚氨酯的制備方法得到的有機硅改性超 支化聚氨酯用作增容劑的用途。
[0018] 本發明還公開了上述有機硅改性超支化聚氨酯的制備方法得到的有機硅改性超 支化聚氨酯制備的一種聚氨酯/硅橡膠共混體系，按重量份計，包括1~3份有機硅改性超支 化聚氨酯，20~80份聚氨酯，20~80份硅橡膠;其中，有機硅改性超支化聚氨酯具有如下結構 式I，
其中，
為超支化聚氨酯結構部分，C為有機娃鏈段部分，支化度為0.3~0.85，分子量 為IO4~IO60
[0019] 上述聚氨酯/硅橡膠共混體系的制備方法，包括如下步驟： 將聚氨酯、硅橡膠、有機硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)按照配比加入雙螺桿擠出機中 進行擠出共混，造粒，得到聚氨酯/硅橡膠共混體系。
[0020] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果： 1)本發明的有機硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)，其支化部分為超支化聚氨酯，能與聚 氨酯材料具有良好的界面相容性，在支化鏈的外端為有機硅鏈端，能與硅橡膠具有良好的 界面相容性，將其作為增容劑添加到聚氨酯/硅橡膠共混體系中，能夠使得聚氨酯/硅橡膠 共混體系具有優異的界面相容性。
[0021 ] 2)本發明的有機硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si )，因其具有獨特的結構，能夠有效 降低分子鏈之間的纏結，將其作為增容劑添加到聚氨酯/硅橡膠共混體系中，能夠有效降低 熔體的粘度，有利于聚氨酯/硅橡膠共混體系的加工。
[0022] 3)本發明的有機硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si )，分子量大，能夠有效增容，且不會 降低材料的整體力學性能。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例3所得有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的紅外光譜圖。
[0024]圖2為比較例1的微觀掃描電子顯微鏡對比圖； 圖3為應用例3的微觀掃描電子顯微鏡對比圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0026] 有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的結構通過如下核磁碳譜、圖1所示的紅外光譜 可以得到證實，其分子量通過如下激光散射法測定： 核磁碳譜:13C-NMR以DMSO為溶劑進行測定； 紅外光譜:紅外光譜用Nicolet公司生產的FT-IR 205型傅里葉變換紅外光譜儀進行 測定； 分子量:分子量用美國Brookhaven公司生產的BI-200SM型的激光散射儀進行測定。
[0027] 支化度:通過核磁分析測定。
[0028] 各性能的測試標準或方法： 界面相容性:通過掃描電鏡(SEM)觀察相貌形態； 熔體的粘度:通過哈克轉矩流變儀測定； 拉伸強度和斷裂伸長率:按照GB/T 528-2009測試，拉伸速度300mm/min。
[0029] 本發明的實施例及對比例采用如下原料，但不僅限于這些原料： 二醇低聚物:聚四亞甲基醚二醇PTMG:分析純，日本旭成化工； 聚碳酸酯二醇P⑶L:分析純，日本旭成化工； 聚乙二醇PEG:分析純，日本旭成化工； 聚環氧乙烷ΡΕ0:分析純，日本旭成化工； 二異氰酸酯：1，6-亞己基二異氰酸酯HDI:分析純，天津大茂化學試劑廠； 甲苯二異氰酸酯TDI:分析純，天津大茂化學試劑廠； 二苯基甲烷二異氰酸酯MDI:分析純，天津大茂化學試劑廠； 異佛爾酮二異氰酸酯IPDI:分析純，天津大茂化學試劑廠； 二烷醇胺:二乙醇胺:分析純，阿拉丁試劑； 二異丙醇胺:分析純，阿拉丁試劑； 有機硅油:羥基