利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法
【專利摘要】本發明屬于化學合成工藝領域，具體涉及一種利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法。丁醇、乙酸、水三者按照體積為2~5L：1L：3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為5~30%的分子篩固載催化劑，在溫度為80~115℃條件下反應15~30min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。本發明通過分子篩固載催化劑的催化作用進行制備醋酸丁酯，醋酸轉化率達98%以上，醋酸丁酯得率為99.5%以上，得到的酯化產品純度高，且分子篩固載催化劑可以重復使用6~8次，使生產成本得到大大的降低。
【專利說明】
利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法
技術領域
[0001]本發明屬于化學合成工藝領域，具體涉及一種利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，固載催化劑以分子篩為載體，以雜多酸為催化活性層。
【背景技術】
[0002]醋酸丁酯是一種優良的有機溶劑，對乙基纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、氯化橡膠以及多種天然樹膠均有較好的溶解性能。
[0003]傳統工藝中醋酸丁酯由乙酸和正丁醇在硫酸存在的條件下酯化而得，將丁醇、乙酸和硫酸按照比例投入蒸餾釜中，在120攝氏度下進行酯化，經過回流脫水，控制酯化時的酸值在0.5以下，所得粗酯經中和后進入蒸餾釜中，經蒸餾、冷凝、分離進行回流脫水，回收醇酯，最后在126攝氏度以下蒸餾得到產品。直接酯化法是傳統的醋酸丁酯的生產方法，一般為在催化劑存在下，由乙酸和正丁醇發生酯化反應而得，直接酯化法是目前國內最常用和占主導的方法，在這一方法中，催化劑的選擇尤其重要，最傳統的催化劑是硫酸，其優點是催化活性高，成本低廉，但由于硫酸的強腐蝕性和氧化性使設備腐蝕嚴重，產品色度較差，副反應較多，產品后處理復雜，廢液污染嚴重，但由于直接酯化法技術條件成熟，目前絕大多數企業仍采用此方法。占總生產能力的86.6%，仍然為主要生產方法，因此，致力于酯化法生產醋酸丁酯工藝研究和開發，積極開發新型的酯化催化劑，以及合成工藝和設備，提高原料的利用率和降低生產成本，搞好生產過程的節能降耗工作，將有著重要的意義，同時也是在本行業中站住腳跟，提高市場競爭力的關鍵。
[0004]目前研究者們在尋找可代替硫酸的新型酯化催化劑以及催化劑的方面做了大量工作，相繼發表了用沸石分子篩、離子交換樹脂、金屬硫酸鹽、固體超強酸催化劑合成乙酸乙酯或是醋酸丁酯的文章，本發明利用自主研發的分子篩固載催化劑來生產醋酸丁酯，解決目前醋酸丁酯生產方法制備得到產品轉化率低、產品反應不完全、得到的醋酸丁酯產品純度不高等問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服現有催化劑所帶來的腐蝕性較強、環境污染嚴重、制備工藝繁瑣、產品用途不具有針對性，且醋酸丁酯產品目前生產方法制備得到產品轉化率低、產品反應不完全、得到的醋酸丁酯產品純度不高等，提供一種制作簡單、易于實現的利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，固載催化劑以分子篩為載體，以雜多酸為催化活性層。
[0006]本發明的方案是通過這樣實現的:一種利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，其特征在于，丁醇、乙酸、水三者按照體積為2?5L:1L:3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為5?30%的分子篩固載催化劑，在溫度為80?115°C條件下反應15?30min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。
[0007]作為本發明的進一步限定，該分子篩固載催化劑由載體和催化劑構成，載體和催化劑的質量比為1: 8?10，催化劑覆蓋于載體上形成含有活性組份的活性層，所述的載體為具有微孔結構的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子篩;所述的催化劑為為十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二磷鉬酸中的一種或是它們的組合物。
[0008]作為本發明的進一步限定，該分子篩固載催化劑制備方法包括以下步驟:
1)載體制備:將2_5mol硅源和0.01-0.0511101的鋁源溶于的去離子水中，強力攪拌10-20min，使兩者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板劑，攪拌20_30min后用硫酸調節溶液pH=10-15，再加入質量分數為2-3%的助劑，將所得混合溶液至于烘箱內100-120°C下蒸發5-10h得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在150-180 0C晶化釜內晶化10-24h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，550-650°C焙燒5-8h，得到具有微孔結構的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子篩載體；
2)催化劑活性組分的負載:催化劑與載體按照質量比為1:8?10放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質量比為1:10，后浸漬24小時，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，從而制得醋酸丁酯的固載催化劑。
[0009]作為本發明分子篩固載催化劑制備方法的進一步限定，所述的硅源為硅膠或水玻璃中的任一種;所述的鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉中的任一種。
[0010]作為本發明分子篩固載催化劑制備方法的進一步限定，所述的模板劑為正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一種或它們的任意組合。
[0011]作為本發明分子篩固載催化劑制備方法的進一步限定，所述的助劑為硝酸鑭、乙酸鈷、乙酸鎂中的任一種。
[0012]本發明實現的技術原理是:本發明的固體酸催化劑催化劑是由載體和催化活性成份構成的固載，以分子篩為催化劑載體，以雜多酸為催化劑活性成分，這種新型結構具有較大的空隙率和比表面積，可以充分發揮催化劑的效率，為反應提供足夠的氣液接觸面積，有利于氣液兩相間的傳質，該催化劑具有催化活性高、不污染環境、不腐蝕設備、酯收率較高，可再生回收循環使用等優點，將催化劑活性組份牢固地覆附于載體上，避免了催化活性組份的流失;使活性組份在構件中均勻分布，提高了催化劑的幾何表面積;提高催化劑的耐磨性和熱穩定性，增加催化劑的抗毒性能，從而延長催化劑的壽命。通過分子篩固載催化劑的催化作用進行制備醋酸丁酯，反應的過程效率得到很大的提高，醋酸轉化率達98%以上，醋酸丁酯得率為99.5%以上，得到的酯化產品純度高，減少了精餾純化的壓力，并且本發明分子篩固載催化劑可以重復使用6?8次，使生產成本得到大大的降低。
[0013]本發明具備以下良好效果:
(I)本發明的固載催化劑顆粒可放入多孔容器構件及金屬波紋絲網與平板絲網的夾層或兩片波紋絲網的夾層以及多孔板框的夾層中從而置于于醋酸丁酯催化精餾塔反應段。
[0014](2)本發明以雜多酸為催化劑活性成分，具有催化活性高、不污染環境、不腐蝕設備、酯收率較高，可再生回收循環使用等優點；同時催化劑同載體相結合，將催化劑活性組份可牢固地覆附于載體上，避免了催化活性組份的流失。
[0015](3)本發明催化劑活性組份在構件中均勻分布，提高了催化劑的幾何表面積，使催化劑具有較高的利用率，催化效率較傳統提高了 10?25%，醋酸轉化率達98%以上，醋酸丁酯得率為99.5%以上，得到的酯化產品純度高，減少了精餾純化的壓力;載催化劑具有較大的空隙率和比表面積，壓降減小，傳質傳熱效率得到提高，傳熱效率可達85%以上。并且本發明分子篩固載催化劑可以重復使用6?8次，使生產成本得到大大的降低。
【具體實施方式】
[0016]以下結合實施例描述本發明利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，這些描述并不是對本
【發明內容】
作進一步的限定。
[0017]實施例1
本發明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將2mol水玻璃和0.0lmol的硫酸鋁溶于250mol的去離子水中，強力攪拌1min，使其充分溶解，加入0.4moI的正丁胺，攪拌20min，用硫酸調節溶液pH=10，然后加入質量分數為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發5h得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在150°C晶化釜內晶化10h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，550 °C焙燒5h。取十二磷媽酸5g放入400g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體40g，攪拌1-2小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在250 °C活化3.5h，從而制得固載催化劑ZSM-5，用該催化劑反應制備醋酸丁酯。
[0018]將丁醇、乙酸、水三者按照體積為2L:1L:3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為20%的本實施例分子篩固載催化劑，在溫度為110°C條件下反應20min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。
[0019]本實施例，醋酸轉化率達98%，醋酸丁酯得率為99.5%，分子篩固載催化劑可以重復使用6次。
[0020]實施例2
本發明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將3mol水玻璃和0.03mol的偏鋁酸鈉溶于250mol的去離子水中，強力攪拌lOmin，使其充分溶解，加入0.6mol的乙二胺，攪拌30min，用硫酸調節溶液pH=l I，然后加入質量分數為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發5h得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在150°C晶化釜內晶化10h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，600 °C焙燒6h。取十二磷媽酸5g放入500g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體50g，攪拌I小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在200 0C活化4h，從而制得固載催化劑MCM-22，用該催化劑反應制備醋酸丁酯。
[0021]將丁醇、乙酸、水三者按照體積為5L:1L:3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為15%的本實施例分子篩固載催化劑，在溫度為115°C條件下反應15min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。
[0022]本實施例，醋酸轉化率達98.5%，醋酸丁酯得率為99.8%，分子篩固載催化劑可以重復使用8次。
[0023]實施例3
本發明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將4mol水玻璃和0.05mol的偏鋁酸鈉溶于250mol的去離子水中，強力攪拌20min，使其充分溶解，加入0.6mol的正丁胺和乙二胺(摩爾數1:1)，攪拌30min，用硫酸調節溶液pH=ll，然后加入質量分數為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發5h得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在150°C晶化釜內晶化10h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，600°C焙燒6h。取十二磷鎢酸5g放入600g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體60g，攪拌I小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在200°C活化3h，從而制得固載催化劑HZSM-5，用該催化劑反應制備醋酸丁酯。
[0024]將丁醇、乙酸、水三者按照體積為3L:1L:3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為30%的本實施例分子篩固載催化劑，在溫度為80°C條件下反應30min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。
[0025]本實施例，醋酸轉化率達98.5%，醋酸丁酯得率為99.6%，分子篩固載催化劑可以重復使用7次。
[0026]實施例4
本發明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將5mol水玻璃和0.05mol的硫酸鋁溶于250mol的去離子水中，強力攪拌20min，使其充分溶解，加入0.8moI的乙醇胺，攪拌30min，用硫酸調節溶液PH=I I，然后加入質量分數為2%的乙酸鎂，將所得混合溶液加入烘箱在120°C蒸發1h得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在180°C晶化釜內晶化24h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，650 °C焙燒8h ο取十二磷媽酸5g放入500g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體50g，攪拌2小時，浸漬24小時，然后烘干水分，在230°C活化5h，從而制得固載催化劑ZSM-5，用該催化劑反應制備醋酸丁酯。
[0027]將丁醇、乙酸、水三者按照體積為3.5L:1L: 3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為5%的本實施例分子篩固載催化劑，在溫度為95°C條件下反應15min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。
[0028]本實施例，醋酸轉化率達99.5%以上，醋酸丁酯得率為99.5%以上，分子篩固載催化劑可以重復使用6次。。
[0029]實施例5
本發明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將4.5mol硅膠和0.04mol的硫酸鋁溶于150mol的去離子水中，強力攪拌15min，使兩者充分溶解，再加入0.6mol的正丁胺、三乙胺和乙醇胺(摩爾數1:1:1)，攪拌20min后用硫酸調節溶液pH=10，再加入質量分數為3%的乙酸鈷，將所得混合溶液至于烘箱內110 °C下蒸發1h得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在180°C晶化釜內晶化18h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，550°C焙燒8h，得到具有微孔結構的MCM-22型分子篩載體；
取催化劑與載體按照質量比為1: 8?10放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質量比為1:10，后浸漬24小時，烘干水分，在180°C下活化5h，從而制得反應精餾耦合法生產醋酸丁酯的固載催化劑。用該催化劑反應制備醋酸丁酯。
[0030]將丁醇、乙酸、水三者按照體積為4L:1L:3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為10%的本實施例分子篩固載催化劑，在溫度為115°C條件下反應20min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。
[0031 ]本實施例，醋酸轉化率達99.2%，醋酸丁酯得率為99.8%，分子篩固載催化劑可以重復使用7次。
[0032]實施例6
本發明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將2.5mol硅膠和0.02mol的偏鋁酸鈉溶于200moI的去離子水中，強力攪拌1min，使兩者充分溶解，再加入0.4moI的模板劑，攪拌25min后用硫酸調節溶液pH=12，再加入質量分數為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液至于烘箱內120°C下蒸發1h得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在180°C晶化釜內晶化10h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，650 °C焙燒5h，得到具有微孔結構的HZSM-5型分子篩載體；
取催化劑與載體按照質量比為5g: 40g放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質量比為40g: 400g，后浸漬24小時，烘干水分，在200°C下活化3h，從而制得反應精餾耦合法生產醋酸丁酯的固載催化劑。用該催化劑反應制備醋酸丁酯。
[0033]將丁醇、乙酸、水三者按照體積為3L:1L:3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為25%的本實施例分子篩固載催化劑，在溫度為85°C條件下反應30min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。
[0034]本實施例，醋酸轉化率達98%，醋酸丁酯得率為99.6%，分子篩固載催化劑可以重復使用6次。。
[0035]實施例7
本發明使用的分子篩固載催化劑的制備過程為:將3mol水玻璃和0.05mol的偏鋁酸鈉溶于200moI的去離子水中，強力攪拌18min，使兩者充分溶解，再加入0.8moI的模板劑，攪拌30min后用硫酸調節溶液pH=15，再加入質量分數為2.5%的硝酸鑭，將所得混合溶液至于烘箱內100°C下蒸發Sh得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在250°C晶化釜內晶化24h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，600°C焙燒6h，得到具有微孔結構的ZSM-5型分子篩載體；
取催化劑與載體按照質量比為5g: 50放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質量比為5g:500g，后浸漬24小時，烘干水分，在250°C下活化4h，從而制得反應精餾耦合法生產醋酸丁酯的固載催化劑。用該催化劑反應制備醋酸丁酯。
[0036]將丁醇、乙酸、水三者按照體積為3L:1L:3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為25%的本實施例分子篩固載催化劑，在溫度為85°C條件下反應20min后冷凝，精餾回收得到醋酸丁酯。
[0037]本實施例，醋酸轉化率達98.9%，醋酸丁酯得率為99.7%，分子篩固載催化劑可以重復使用8次。
[0038]本發明上述實施例方案僅是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求中指出了本發明產品組成成分、成分比例、制備方法參數的范圍，而上述的說明并未指出本發明參數的范圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變，都應當認為是包括在權利要求書的范圍內。
【主權項】
1.一種利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，其特征在于，丁醇、乙酸、水三者按照體積為2?5L:1L: 3L的比例添加到酯化反應釜中，并投入占反應體系體積總比例為5?30%的分子篩固載催化劑，在溫度為80?115°C條件下反應15?30min后冷凝，精餾回收得到醋酉交丁酷。2.根據權利要求1所述的利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，其特征在于，所述的分子篩固載催化劑由載體和催化劑構成，載體和催化劑的質量比為1: 8?10，催化劑覆蓋于載體上形成含有活性組份的活性層，所述的載體為具有微孔結構的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子篩;所述的催化劑為為十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二磷鉬酸中的一種或是它們的組合物。3.根據權利要求1所述的利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，其特征在于，該分子篩固載催化劑制備方法包括以下步驟: 1)載體制備:將2_5mol硅源和0.01-0.0511101的鋁源溶于的去離子水中，強力攪拌10-20min，使兩者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板劑，攪拌20_30min后用硫酸調節溶液pH=10-15，再加入質量分數為2-3%的助劑，將所得混合溶液至于烘箱內100-120°C下蒸發5-10h得到濃縮凝膠物質，將濃縮凝膠物質密封，在150-180 0C晶化釜內晶化10-24h，對樣品進行過濾洗滌和干燥，550-650°C焙燒5-8h，得到具有微孔結構的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子篩載體； 2)催化劑活性組分的負載:催化劑與載體按照質量比為1:8?10放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質量比為1:10，后浸漬24小時，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，從而制得醋酸丁酯的固載催化劑。4.根據權利要求3所述的利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，其特征在于，所述的硅源為硅膠或水玻璃中的任一種;所述的鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉中的任一種。5.根據權利要求3所述的利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，其特征在于，所述的模板劑為正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一種或它們的任意組合。6.根據權利要求3所述的利用分子篩固載催化劑制備醋酸丁酯的方法，其特征在于，所述的助劑為硝酸鑭、乙酸鈷、乙酸鎂中的任一種。
【文檔編號】C07C69/14GK105820052SQ201610188487
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月30日
【發明人】徐大鵬, 馮英
【申請人】廣西新天德能源有限公司