一種汽車塑料燃油箱專用吹塑材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及吹塑材料，具體涉及一種汽車塑料燃油箱專用吹塑材料。本發明還涉 及了該吹塑材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 燃油箱塑料化是現代汽車塑料化的一個重要方向，隨著汽車輕量化的要求W及高 密度聚己帰材料性能的不斷開發，塑料在汽車上的應用越來越廣泛，汽車塑料的應用量更 是成為衡量汽車生產技術水平及新材料研發水平的標志之一。
[0003] 與金屬燃油箱相比，汽車塑料燃油箱重量輕，箱體可一體成型，形狀設計靈活，防 滲耐腐蝕性能好，生產工藝簡單，效率高，且具有較長的使用壽命。
[0004] 塑料燃油箱通常包括單層和多層結構。單層塑料燃油箱通常由皿PE直接中空吹 塑成型，一般應用于柴油等大分子燃油的燃油箱。另一種安全性能更佳的是多層燃油箱，目 前常用的燃多層油箱一般為六層，其結構由外至內分為皿PE層(添加炭黑色母)、回料層、粘 結層、阻隔層、粘結層、皿PE內層。由于多層燃油箱有阻隔層，其抗燃油滲透能力更強，其燃 油滲透量可小于0. 2g/24h，是當前世界上最環保的燃油箱。
[0005] 汽車油箱用皿PE專用料一般要求具有較高分子量，W保證產品較好的剛性和抗 蠕變性，同時專用料還需具有耐沖擊、耐腐蝕、耐環境應力開裂、阻隔、和抗靜電等優良性能 W及較好的加工性能。
[0006] 目前，國內外石化公司都致力于汽車燃油箱專用樹脂的開發，較知名的牌號有 Basell公司的Lupolen 4261AG、日本JPE公司的皿lllR、Total公司的MS201BN等。目前 國內皿PE生產裝置由于受到生產工藝的制約，難W生產出符合要求的可W應用在六層燃 油箱上的汽車塑料燃油箱專用料，而且燃油箱材料安全性能要求較高，需要受到汽車行業 安全性能認證的重重考驗，汽車塑料燃油箱國產化成為一個難W解決的難題。汽車燃油箱 專用料只好大量依靠進口，原料價格昂貴，每噸進口皿PE油箱料價格在14500元^18000 元，而且進口油箱料難W保證供應，導致汽車塑料燃油箱制造的成本過高，汽車塑料燃油箱 售價非常昂貴。

【發明內容】

[0007] 本發明目的之一是提供一種汽車塑料燃油箱專用吹塑材料，該汽車塑料燃油箱吹 塑材料具有己帰含量適中，分子量分布合理，抗氧化性能高，耐環境應力開裂性能（ESCR/ FNCT)和耐蠕變性突出，剛初平衡性能優良，耐化學腐蝕性良好，比進口油箱料產品擁有更 突出的力學性能。
[0008] 本發明目的之二是提供上述汽車塑料燃油箱專用吹塑材料的制備方法，該方法工 藝簡單穩定，成本低。
[0009] 本發明第一個目的通過如下技術方案實現：一種汽車塑料燃油箱專用吹塑材料， 含W下重量份的原料： 己帰己帰共聚聚己帰樹脂 99. 50~99. 90份 抗氧劑 0. 05~0. 35份 輔助抗氧劑 0. 03~0. 15份。
[0010] 本發明所述己帰己帰共聚聚己帰樹脂的烙體流動速率為5. 3~6. 5g/10min和密 度為0. 943~0. 947kg/m3,分子量分布為6~16,重均分子量為20萬~35萬，其通過W下方法 制備獲得：在稀釋劑始終處于循環狀態下，將原料己帰、己帰置于反應容器中，并加入催化 劑進行合成反應，反應溫度9(T94°C，至反應產物的烙體流動速率5. 3^6. 5g/10min和密度 0. 943~0. 947kg/m3時，停止反應，得到己帰己帰共聚聚己帰樹脂。
[0011] 本發明制備的己帰己帰共聚聚己帰樹脂具有優良的剛初平衡性和耐環境應力開 裂性能。
[0012] 本發明所述催化劑的活化處理是通過將催化劑與干燥熱空氣在由燃料氣燃燒加 熱的沸騰床中接觸進行的，催化劑通過打開罐底部閥，依靠重力落入活化器中；來自于活化 爐的爐膛熱的燃燒氣和熱的流化空氣加熱活化爐和催化劑，燃燒氣體向上流化氣通過分布 板后，與催化劑充分接觸并使催化劑活化。
[001引本發明所述己帰和1-己帰的用量比為1000 : 6^18 ;1-己帰的用量為催化劑用量 的2^4倍。所述稀釋劑的用量為3Γ39 kg/h。
[0014] 本發明所述己帰的規格優選為： 己帰：純度> 99. 20% C化《5X 10 6 C0《1 X 10 6 02《2X10 6 H20《1X10 6 cos《0. 02X 10 6。
[0015] 本發明所述1-己帰的規格優選為： 1-己帰：純度 > 98. 5 % &0《20 X 10 6 C0《5 X 10 ? 單帰姪> 98. 5 % 異構α帰姪《1% 正構非α帰姪《1% 正構α帰姪> 96% 過氧化物《1 X 10 6 硫《1 X 10 6。 本發明所述稀釋劑優選為異了焼。其中，優選W下規格的異了焼： 異了焼：純度> 95.0% 己快《2X10 6 總硫《IX10 6 總帰姪《lOOXlO? 水《20X10? 〇2《5X10 6。
[0016] 本發明所述催化劑為館系催化劑，例如上海納川化工有限公司生產的NTR-973。
[0017] 本發明所述抗氧劑用于提高材料的加工穩定性和長效抗熱氧老化性，其中，抗氧 劑采用酪類抗氧劑，輔助抗氧劑采用亞磯酸醋類抗氧劑。
[0018] 本發明所述酪類抗氧劑優選為四[目-(3, 5-二叔了基-4居基苯基）丙酸]季戊 四醇醋；所述亞磯酸醋類抗氧劑為雙（2, 4-二叔了基苯基）季戊四醇二亞磯酸醋。
[0019] 本發明第二個目的通過如下技術方案實現：上述汽車塑料燃油箱專用吹塑材料的 制備方法，包括W下步驟： (1) 在稀釋劑始終處于循環狀態下，將原料己帰、己帰置于反應容器中，并加入催化劑 進行合成反應，反應溫度9(T94°C，至反應產物的烙體流動速率為5. 3^6. 5g/10min和密度 為0. 943~0. 94化g/m3時，停止反應，得到己帰己帰共聚聚己帰樹脂； (2) 按計量比，將己帰己帰共聚聚己帰樹脂、抗氧劑和輔助抗氧劑混勻后，加入混煉機 擠出造粒，顆粒在冷卻水中冷卻，獲得汽車塑料燃油箱吹塑材料。
[0020] 本發明所述步驟（1)中己帰和1-己帰的用量比為1000 : 6^18 ; 1-己帰的用量 為催化劑用量的2^4倍。所述稀釋劑的用量為3Γ39 kg/h。
[0021] 本發明所述步驟似中，混煉機混煉時，調節混煉機第二段筒體溫度為230。第 Η段筒體溫度為235°C，第四段筒體溫度為24(TC，混煉機第五段筒體溫度為245°C，第六段 筒體溫度為25(TC，第走段筒體溫度為260~27(TC ;加熱混煉機的導熱油溫度為26(TC，并 調節冷卻水的溫度為50~7(TC，冷卻水流量為600~700m3/h。
[0022] 本發明與現有技術相比具有W下優點： (1)本發明提供的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料，己帰含量適中，分子量足夠高，分子 量分布合理，抗氧化性能高，耐環境應力開裂性能（ESCR/FNCT)和耐蠕變性突出，剛初平衡 性能優良，耐化學腐蝕性良好，滿足了汽車塑料燃油箱吹塑所要求的加工性能和各項物理 力學性能，可代替進口汽車燃油箱專用料（W下簡稱為：進口油箱料）應用于工業化生產單 層和多層汽車塑料燃油箱。實現汽車塑料燃油箱專用吹塑材料國產化，減少了汽車塑料燃 油箱行業對進口的依賴，促進了該行業及汽車行業的發展。
[0023] (2)本發明提供的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料的性能優于進口油箱料。
[0024] 由于隨著環保工業的發展，國際上對燃油箱的蒸發排放提出了越來越嚴格的要 求。如果用于生產制造燃油箱的高密度聚己帰材料中低分子物過多，一方面影響燃油箱的 蒸發排放指標，另一方面對于高密度聚己帰材料的抗沖擊性能、彎曲強度等力學性能有影 響，本發明的己帰己帰共聚聚己帰的制備中，通過采用館系催化劑，W及調整共聚單體己帰 和己帰之間的比例、反應溫度、己帰濃度等條件，使己帰己帰共聚聚己帰具有足夠高的分子 量及合理的分子量分布，W及更低的密度，優良的剛初平衡性和優良的耐環境應力開裂性 能。
[002引如圖1和表1的結果顯示，與進口油箱料相比，本發明實施例2的數均分子量較 大，含有較少低分子量部分，分子量分布較窄，一方面有利于降低成品燃油箱蒸發排放，另 一方面，提高材料的彎曲強度、抗沖擊尤其是低溫抗沖擊性能。同時，該材料兼具有良好的 加工性能。與現有同類產品相比，本發明的油箱料的綜合性能更好，整體強度高，剛初平衡 性更好。
[0026] 表2的比較結果顯示，本發明提供的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料的斷裂伸長 率、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊強度、支梁缺口沖擊強度優于進口油箱料，尤其是-2(TC時的 抗沖擊性能尤為突出，其他性能與進口油箱料相當，可見本發明