子量(Mw)為10316、多 分散度(Mw/Mn)為7.12。另外，比較對照用甲酪酪醒清漆中間體0-)中的單體成分的含量為 0.12質量％，二聚體成分的含量為5.86質量％。
[0210]比較例1(比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹脂的制造）
[0211] 將實施例1中的徑基糞酪醒清漆中間體(1)6. Ig變更為制造例3中得到的比較對照 用甲酪酪醒清漆中間體（r)4.6g，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到比較對照用改性 甲酪酪醒清漆樹脂（r)4.6g。用GPC測定的比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹脂（Γ)的數均 分子量(Μη)為1513、重均分子量(Mw)為10758、多分散度(Mw/Mn)為7.11。比較對照用改性甲 酪酪醒清漆樹脂（Γ)中的四氨化喃基與酪性徑基的存在比率[(0X)/(0H)]為47/53。另外， 比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹脂（Γ)中的單體成分的含量為0.15質量％，二聚體成分的 含量為6.08質量％。
[0212] 比較例2(同上）
[0213] 將實施例2中的徑基糞酪醒清漆中間體（1)6. Ig變更為比較對照用甲酪酪醒清漆 中間體（r)4.6g，除此之外，與實施例2同樣地進行，得到比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹 月旨（2'）5.0g。用GPC測定的比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹脂（2'）的數均分子量(Μη)為 1816、重均分子量(Mw)為11929、多分散度(Mw/Mn)為6.57。比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹 脂（2'）中的乙氧基乙基與酪性徑基的存在比率[(0X)/(0H)]為47/53。另外，比較對照用改 性甲酪酪醒清漆樹脂(2'）中的單體成分的含量為0.26質量％，二聚體成分的含量為5.39質 量％。
[0214] 比較例3(同上）
[0215] 將實施例3中的徑基糞酪醒清漆中間體（1)6. Ig變更為比較對照用甲酪酪醒清漆 中間體（Γ )4.6g，除此之外，與實施例3同樣地進行，得到比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹 月旨（3'）5.0g。用GPC測定的比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹脂（3'）的數均分子量(Μη)為 1810、重均分子量(Mw)為11862、多分散度(Mw/Mn)為6.55。比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹 脂(6'）中的叔下氧基幾基與酪性徑基的存在比率[(OX)/(OH)]為47/53。另外，比較對照用 改性甲酪酪醒清漆樹脂(3'）中的單體成分的含量為0.20質量％，二聚體成分的含量為5.28 質量％。
[0216] 實施例7~12及比較例4~6
[0217]針對改性徑基糞酪醒清漆樹脂（1)~（6)及比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹脂 0- )~(3'），分別基于W下要點進行各種評價試驗。將結果示于表1、2。
[021引 < 感光性組合物的制備>
[0219] 將改性徑基糞酪醒清漆樹脂或比較對照用改性甲酪酪醒清漆樹脂19份、光產酸劑 [和光純藥株式會社制造的"WPAG-336"二苯基(4-甲基苯基)梳Ξ氣甲燒橫酸鹽）]1份、及丙 二醇單甲酸乙酸醋80份混合，使用0.2WI1膜濾器將所得混合物過濾，得到感光性組合物（1) ~(6)及比較對照用感光性組合物（Γ )~(3 '）。
[0220] <堿顯影性的評價>
[0221] 用旋涂器將前述感光性組合物或比較對照用感光性組合物W成為約1WI1厚度的方 式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加熱板上干燥60秒。準備2片該晶片，將一個作為"無曝 光樣品"，將另一個作為"有曝光樣品"并使用Μ射線燈化甜10 INC.制造的"Multi-Li曲t") 照射lOOmJ/cm2的曲i射線，然后在140°C、60秒的條件下進行加熱處理。
[0222] 將"無曝光樣品"和"有曝光樣品"運兩者浸潰于堿顯影液(2.38%四甲基氨氧化錠 水溶液）中60秒，然后在110°C的加熱板上干燥60秒。測定顯影液浸潰前后的膜厚，將其差值 除W60所得的值作為堿顯影性[ADR(店/S)]。
[0223] <光靈敏度的評價>
[0224] 用旋涂器將前述感光性組合物或比較對照用感光性組合物W成為約1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加熱板上干燥60秒。在得到的晶片上使抗蝕掩模密 合，所述抗蝕掩模的線和空間設定為1:1、且線寬從1至10皿每隔1皿地進行設定。采用與之 前的堿顯影性評價的情況同樣的方法照射曲i射線，進行堿顯影操作。使曲i射線曝光量從 30mJ/cm2起每次增加5mJ/cm2,通過能夠如實地再現線寬3μπι的曝光量化op曝光量)進行評 價。
[0225] <分辨率的評價>
[0226] 用旋涂器將前述感光性組合物或比較對照用感光性組合物W成為約1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加熱板上干燥60秒。在所得晶片上載置光掩模，采用 與之前的堿顯影性評價的情況同樣的方法照射曲i射線lOOmJ/cm2,進行堿顯影操作。使用 激光顯微鏡化EYENCE CORPORATION制造的"νΚ-850(Π 確認圖案狀態，將1VS = 5皿下能夠顯 像的情況評價為0，將1VS = 5皿下不能顯像的情況評價為X。
[0227] <耐熱性的評價>
[0228] 用旋涂器將前述感光性組合物或比較對照用感光性組合物W成為約1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加熱板上干燥60秒。從所得晶片上刮取樹脂成分，測 定其玻璃化轉變溫度(Tg)。玻璃化轉變溫度(Tg)的測定使用差示掃描量熱計(DSC)(株式會 社ΤΑ INSTRUMENTS制造的"QlOO")，在氮氣氣氛下、溫度范圍-100~200°C、升溫溫度10°C/ 分鐘的條件下進行。
[0229] <吸水性評價>
[0230] 用旋涂器將前述感光性組合物或比較對照用感光性組合物W成為約1WI1的厚度的 方式涂布在5英寸娃晶片上，在110°C的加熱板上干燥60秒。使所得晶片在85°C、濕度85 %的 條件下吸濕24小時，由吸濕前后的質量變化算出吸水率。
[0231] [表1]
[0232] 表 1
[0233]
[0234] [表 2]
[0235] 表 2
[0236]
【主權項】
1. 一種改性徑基糞酪醒清漆樹脂，其特征在于，其W下述結構式（1)所示的結構部位 (I)作為重復單元，式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ燒 基甲娃烷基中的任意者，m為1或2，m為2時，2個Ri可W彼此相同也可W不同，R2各自獨立地為 氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者， 樹脂中存在的Ri中的至少一個為叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環 狀控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。2. 根據權利要求1所述的改性徑基糞酪醒清漆樹脂，其由下述結構式(2)表示，式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ燒 基甲娃烷基中的任意者，多個Ri中的至少一個為叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含 雜原子的環狀控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m為1或2，m為2時，2個Ri可W彼此相同也 可W不同，R2各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者，η為！ W上的整數。3. 根據權利要求1所述的改性徑基糞酪醒清漆樹脂，其W下述結構式（1-1)或（1-2)所 示的結構部位作為重復單元，式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ燒 基甲娃烷基中的任意者，R2各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中 的任意者。4. 根據權利要求1所述的改性徑基糞酪醒清漆樹脂，其中，樹脂中的下述結構式(4)所 示的單體成分的總含量WGPC測定中的面積比率計為2質量％ W下，式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ燒 基甲娃烷基中的任意者，m為1或2，m為2時，2個Ri可W彼此相同也可W不同，R2各自獨立地為 氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。5. 根據權利要求1所述的改性徑基糞酪醒清漆樹脂，其中，樹脂中的下述結構式(3)的 任意者所示的二聚體成分的總含量WGPC測定中的面積比率計為5質量％ W下，式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ燒 基甲娃烷基中的任意者，m為1或2，R2各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面 素原子中的任意者。6. 根據權利要求1所述的改性徑基糞酪醒清漆樹脂，在所述結構式（1)中的-0-Ri所示的 Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ烷基甲硅烷 基中的任意者的結構部位中，Ri為叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀 控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者的結構部位(0X)與Ri為氨原子的結構部位(0H)的存在比 率[(OX)/(OH)]為 5/95 ~50/50 的范圍。7. 根據權利要求1所述的改性徑基糞酪醒清漆樹脂，其中，所述結構式（1)所示的結構 部位(I)中的Ri為烷氧基烷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控基中的任意者。8. 根據權利要求1所述的改性徑基糞酪醒清漆樹脂，其具有如下的化學結構:使徑基糞 化合物與甲醒在疏水性的有機溶劑和水的混合溶劑中、在酸催化劑條件下反應，得到徑基 糞酪醒清漆中間體，接著，將得到的徑基糞酪醒清漆中間體的酪性徑基的氨原子的一部分 用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、環狀酸結構部位、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者進 行取代，從而得到的化學結構。9. 一種改性徑基糞酪醒清漆樹脂的制造方法，其特征在于，使徑基糞化合物與甲醒在 疏水性的有機溶劑和水的混合溶劑中、在酸催化劑條件下反應，得到徑基糞酪醒清漆樹脂， 接著，將得到的徑基糞酪醒清漆樹脂中的酪性徑基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基燒 基、酷基、烷氧基幾基、環狀酸結構部位、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者進行取代。10. 根據權利要求9所述的改性徑基糞酪醒清漆樹脂的制造方法，其中，所述徑基糞化 合物為1-糞酪或2，7-二徑基糞。11. 一種感光性組合物，其含有權利要求1~8中任一項所述的改性徑基糞酪醒清漆樹 脂和光產酸劑。12. -種抗蝕材料，其包含權利要求11所述的感光性組合物。13. -種涂膜，其由權利要求11所述的感光性組合物形成。
【專利摘要】本發明的目的在于提供光靈敏度、分辨率、堿顯影性高且耐熱性、耐吸濕性也優異的、適于感光性組合物和抗蝕材料的改性羥基萘酚醛清漆樹脂，提供一種改性羥基萘酚醛清漆樹脂，其以下述結構式(1)所示的結構部位(I)(式中，R1為氫原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含雜原子的環狀烴基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m為1或2。R2各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中的任意者。)作為重復單元，樹脂中存在的R1中的至少一個為叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含雜原子的環狀烴基、三烷基甲硅烷基。
【IPC分類】G03F7/039, C08G8/28
【公開號】CN105555820
【申請號】CN201480051789
【發明人】今田知之, 佐藤勇介
【申請人】Dic株式會社
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2014年9月11日
【公告號】US20160177020, WO2015041143A1