用于促進自組裝的底層組合物及制造與使用方法
【技術領域】
[0001 ]本專利申請設及通過定向自組裝進行的光刻圖案化領域，更具體設及支持自組裝 特征形成的能量中性與釘扎底層的領域。
[0002] 發明背景
[0003] 近年來，已經出現了定向自組裝作為組織溶液合成的納米結構W產生光刻特征的 可用方法并用于多種其它應用。例如參見T'hurn-A化recht等人的"Ultrahi曲Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled. Diblock Copolymers Templates''，Science , 290 , 2126, (2000) ;Black等人的 "Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication".Applied Physics Letters,79,409,(2001)和 Akasawa等人的"Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication",Jpn.J.Appl.Phys.,41,6112,(2002)。
[0004] 在許多定向自組裝應用中，分子相互作用驅動相分離成疇;不混溶的極性和非極 性材料集中在該疇中。在定向自組裝應用中尤其相關的是具有極性和非極性嵌段的嵌段共 聚物的薄膜，所述嵌段具有對應于其各自摩爾質量的預定尺寸。具有選定尺寸的運些嵌段 致使疇具有它們各自摩爾質量和組成相關的自然長度尺度。此外，通過調整嵌段共聚物內 各嵌段的摩爾質量，可W產生具有選定尺寸的各種形貌，如具有特定寬度、特定間距和特定 對稱性圖案(如六角形閉合填充陣列或并行線）的片層或圓柱。
[0005] 有時使用能量中性聚合物制得的薄膜層(下文中稱為中性層），因為它們不會對一 種聚合物嵌段顯示超越另一種嵌段的優先潤濕，并且因此不傾向于優先強制或引導在特定 位置處的特定疇的形成。中性層可W是官能化聚合物刷，具有與所用嵌段共聚物中使用的 那些重復單元類似的重復單元的無規共聚物或均聚物的共混物，各自分別具有與所用嵌段 共聚物中的那些單體類似的單體。
[0006] 釘扎層是用主要具有與嵌段之一中的那些單體類似的單體的聚合物制成的薄膜 層。有時使用運些，因為它們對聚合物嵌段之一顯示超越另一種的優先潤濕，并因此傾向于 優先強制或"釘扎"特定位置處的特定疇的形成。
[0007] 用于在嵌段共聚物的薄膜中引導自組裝的方法尤其是制圖外延法和化學外延法。 在制圖外延法中，通過預先形成的形貌結構如溝槽來引導自組裝。例如，具有中性下表面和 具有優先被吸引至一種類型的嵌段共聚物疇(例如A-B二嵌段共聚物組裝的A疇）的側壁的 形貌圖案化襯底可用于通過形貌限制在該溝槽內部引導自組裝。采用寬度為L的溝槽和具 有時CP的周期性的嵌段共聚物(BCP)，對于剩余的疇可W實現L/Pbcp倍數的頻率倍增。
[000引已經進行了各種嘗試W便將交聯官能滲入釘扎層或中性層;其活化交聯該底層， 并阻礙底層與嵌段共聚物之間的混合。例如，在美國專利號8,226,838中，Cheng等人公開了 包含"包括基于環氧的均聚物或共聚物的交聯有機聚合物"的底層。其中基于環氧的單體重 復單元包括甲基丙締酸環氧二環戊二締醋、（甲基)丙締酸縮水甘油醋、（甲基)丙締酸2,3- 環氧環己醋、（甲基）丙締酸(2,3-環氧環己基）甲醋、5,6-環氧降冰片締（甲基）丙締酸醋和 包含前述至少一種的組合。基于環氧的單體與各種其它單體(包括苯乙締和甲基丙締酸甲 醋)共聚，單獨或組合，w便分別按需提供釘扎層或中性層。但是，雖然上文列舉的基于環氧 的單體重復單元可用于提供交聯襯底，它們在匹配諸如甲基丙締酸甲醋的單體的相互作用 性質方面仍不那么有效。
[0009]因此，仍然需要提供可熱交聯固化并同時提供類似于（甲基)丙締酸甲醋的表面相 互作用特性的聚合物組合物。
[001日]發明概述
[0011] 本發明設及用于沉積促進自組裝結構形成的底層的制劑。該底層包含：（a)包含至 少一種具有結構（I)的側位乙締基酸單體重復單元的聚合物：
[0012]
[001 ；3 ] 其中R選自Η、C1-C4烷基或面素，并且W是選自Ci-Cs亞烷基、C6-C2Q亞芳基、亞芐基或 C2-C20亞烷基氧基亞烷基的二價基團；（ii)任選的熱生酸劑;和(C)溶劑。本發明還設及使用 該底層形成圖案的方法。
[0014] 附圖概述
[0015] 圖1設及用于嵌段共聚物的定向自組裝的方法。圖2設及用于嵌段共聚物的定向自 組裝的另一種方法。
[0016] 發明詳述
[0017] 除非上下文另行說明或明確或必須如此，本文中所用的連接詞"和"意在是包含性 的，連接詞"或"并非意在是排他性的。例如，短語"或供選擇地"意在是排他性的。此外，例 如，當描述在單一位點上的化學取代時，連接詞"或"理解為是排他性的。本文中所用的冠詞 "一"和"該"理解為涵蓋復數和單數。本文中所用的術語"共聚物"理解為包含兩種或更多種 單體重復單元，"聚合物"可W是均聚物或共聚物。如本文中所用，當使用前綴"（甲基)丙締 酷基"時，意在指"丙締酷基"或"甲基丙締酷基"。例如，（甲基)丙締酸醋可W代表丙締酸醋 或甲基丙締酸醋。本文中所用的形容詞"示例性"意在指說明一特征，而非表示優選。亞芳基 指的是取代或未取代的亞芳基，其中該取代基可W是烷基或亞烷基，并且亞芳基指的是亞 苯基或其它芳族基團。
[0018] 本文中公開的是用于沉積促進自組裝結構形成的底層的新型制劑。該底層可W是 釘扎層或中性層。該底層包含：（a)包含至少一種具有結構（I)的側位乙締基酸單體重復單 元的聚合物：
[0019]
[0020] 其中R選自Η、Ci-C4烷基和面素，并且W是選自C廣C6亞烷基、C6-C2日未取代或取代的 亞芳基和C2-C20亞烷基氧基亞烷基的二價基團；（b)任選的熱生酸劑;和（C)溶劑。在一個實 施方案中，該熱生酸劑不是梳或娜鹽。該新型聚合物是無規共聚物。該聚合物中結構（I)的 比可W是在該聚合物中相對于全部單體單元為大約5至大約25,或大約5至大約20,或大約 10至大約25，或10至大約20摩爾％。
[0021] 本文中進一步公開的是制造用于沉積促進自組裝結構形成的底層的新型制劑的 方法。該方法包括：（a)攬拌混合物，所述混合物包含（i)包含至少一種具有結構（I)的側位 乙締基酸單體重復單元的聚合物：其中R選自H、Ci-C4烷基或面素，并且W是選自C1-C6亞燒 基、C6-C20亞芳基、亞芐基或C2-C20亞烷基氧基亞烷基的二價基團；（ii)任選的熱生酸劑;和 (iii)溶劑，并由此制備均勻溶液。該熱生酸劑在一個實施方案中不是梳或娜鹽。該方法可 W進一步包括過濾所得均勻溶液。
[0022] 本文中再進一步公開的是在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案（multiplied pattern)的方法，所述方法包括W下步驟：（a)提供具有兩個或更多個自發分離的嵌段的嵌 段共聚物；（b)提供襯底；（C)在該襯底上涂覆用于沉積第一涂層的新型第一制劑并熱固化 該第一涂層；（d)在至少一部分固化的第一涂層上設置該嵌段共聚物;其中第一新型制劑包 含（i)包含至少一種具有結構（I)的側位乙締基酸單體重復單元的第一聚合物;其中R選自 H、C1-C4烷基或面素，并且W是選自Cl-Cs亞烷基、C6-C20亞芳基、亞芐基或C2-C20亞烷基氧基亞 烷基的二價基團；（ii)任選的熱生酸劑;和（iii)溶劑。在一個實施方案中，該熱生酸劑不是 梳或娜鹽。
[0023] 在另一實施方案中，在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案的方法可W進一步包括： 步驟(e)在設置該嵌段共聚物之前，通過光刻法在固化的第一涂層中形成圖案。該方法可W 進一步包括步驟(f)由第二制劑在固化的第一涂層的圖案中提供第二涂層;和用沖洗溶液 沖洗該第二涂層。
[0024] 在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案的方法的又另一實施方案中，第一涂層可W是 釘扎層，第二涂層可W是中性層。
[0025] 在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案的方法的又另一實施方案中，第一涂層可W是 中性層，第二涂層可W是釘扎層。
[0026] 第二涂層可W是刷狀中性聚合物或刷狀釘扎聚合物。第二層的實例可W是0H-刷 狀中性聚合物，如PMMA-r-PS-O