改性羥基萘酚醛清漆樹脂、改性羥基萘酚醛清漆樹脂的制造方法、感光性組合物、抗蝕材 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及能夠得到光靈敏度、分辨率及堿顯影性高且耐熱性及耐吸濕性也優異 的涂膜、適于感光性組合物及抗蝕材料的用途的改性徑基糞酪醒清漆樹脂。
【背景技術】
[0002] 含酪性徑基的化合物已經被用于粘結劑、成形材料、涂料、光致抗蝕材料、環氧樹 脂原料、環氧樹脂用固化劑等，除此之外，由于固化物的耐熱性、耐濕性等優異，因此，在半 導體密封材料、印刷布線板用絕緣材料等電氣/電子領域中廣泛被用作W含酪性徑基的化 合物本身作為主劑的固化性樹脂組合物、或者用作環氧樹脂等的固化劑。
[0003] 其中，對于正型光致抗蝕劑用的樹脂材料，廣泛使用包含耐熱性和堿溶性優異的 酪醒清漆型酪醒樹脂和重氮糞釀化合物等感光劑的樹脂組合物，近年來，伴隨電路圖案的 精細化的發展，要求光靈敏度和分辨率的進一步提高，期待開發出新的光致抗蝕劑用樹脂 材料。
[0004] 作為光靈敏度和分辨率優異的新的光致抗蝕材料，化學放大型光致抗蝕劑受到矚 目。化學放大型光致抗蝕劑包含光產酸劑和在酸催化劑條件下堿溶性顯著變化的樹脂材 料，在正型光致抗蝕劑的情況下，可W使用如下的樹脂材料：由于光照射而產生酸，結果使 之前不溶于堿的樹脂材料變得可溶于堿。作為運樣的化學放大型光致抗蝕劑用的樹脂材 料，例如已知將酸解離性保護基團導入至甲酪酪醒清漆型樹脂的酪性徑基的一部分或全部 而得到的改性甲酪酪醒清漆樹脂(例如參見專利文獻1)。專利文獻1記載的使用改性甲酪酪 醒清漆樹脂的化學放大型光致抗蝕材料與W往的光致抗蝕材料相比，雖然光靈敏度、分辨 率優異，但在更精細的圖案形成中光靈敏度及分辨率均不充分，另外，作為對酪性徑基進行 改性的結果，涂膜的耐熱性、耐吸濕性顯著降低。
[000引現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開號公報
【發明內容】
巧圓]發明要解決的問題
[0009]因此，本發明要解決的問題在于提供能夠得到光靈敏度、分辨率及堿顯影性高且 耐熱性及耐吸濕性也優異的涂膜、適合于感光性組合物及抗蝕材料的用途的改性徑基糞酪 醒清漆樹脂和其制造方法。
[誦]用于解決問題的方案
[0011]本發明人等為了解決上述問題反復進行了深入研究，結果發現:將徑基糞酪醒清 漆樹脂中的酪性徑基的氨原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原 子的環狀控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者進行取代而得到的改性徑基糞酪醒清漆樹脂， 能夠得到與光產酸劑混合時的光靈敏度、分辨率及堿顯影性高且耐熱性及耐吸濕性也優異 的涂膜;該改性徑基糞酪醒清漆樹脂適合作為化學放大型光致抗蝕劑用樹脂材料等，從而 完成了本發明。
[0012] 目P，本發明提供一種改性徑基糞酪醒清漆樹脂，其特征在于，其W下述結構式（1) 所示的結構部位(I)作為重復單元，
[0013]
[0014] (式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m為1或2。111為2時，2個Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0015] 樹脂中存在的Ri中的至少一個為叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原 子的環狀控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。
[0016] 本發明還提供一種改性徑基糞酪醒清漆樹脂的制造方法，其特征在于，使徑基糞 化合物與甲醒在疏水性的有機溶劑和水的混合溶劑中、在酸催化劑條件下反應，得到徑基 糞酪醒清漆中間體，接著，將得到的徑基糞酪醒清漆中間體的酪性徑基的氨原子的一部分 用叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意 者進行取代。
[0017] 本發明還提供一種含有前述改性徑基糞酪醒清漆樹脂和光產酸劑的感光性組合 物。
[0018] 本發明還提供一種包含前述感光性組合物的抗蝕材料。
[0019] 本發明還提供一種由前述感光性組合物形成的涂膜。 巧020]發明的效果
[0021]根據本發明，可W提供能夠得到光靈敏度、分辨率及堿顯影性高且耐熱性及耐吸 濕性也優異的涂膜、適合于感光性組合物、抗蝕材料的用途的改性徑基糞酪醒清漆樹脂及 其制造方法。
【附圖說明】
[002引圖巧制造例1中得到的徑基糞酪醒清漆中間體(1)的GP幻普圖。
[002引圖2為制造例帥得到的徑基糞酪醒清漆中間體(2)的GP幻普圖。
[0024]圖3為實施例1中得到的改性徑基糞酪醒清漆樹脂(1)的GP幻普圖。
[002引圖4為實施例1中得到的改性徑基糞酪醒清漆樹脂(1)的13C-NMR譜圖。
[0026] 圖5為實施例2中得到的改性徑基糞酪醒清漆樹脂(2)的GP幻普圖。
[0027] 圖6為實施例3中得到的改性徑基糞酪醒清漆樹脂(3)的GP幻普圖。
[0028] 圖7為實施例4中得到的改性徑基糞酪醒清漆樹脂(4)的GP幻普圖。
[0029] 圖8為實施例5中得到的改性徑基糞酪醒清漆樹脂(5)的GP幻普圖。
[0030] 圖9為實施例6中得到的改性徑基糞酪醒清漆樹脂(6)的GP幻普圖。
[0031] 圖10為比較制造例帥得到的甲酪酪醒清漆中間體0-)的GP幻普圖。
【具體實施方式】
[0032] 本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂的特征在于，其W下述結構式（1)所示的結構 部位(I)作為重復單元，
[0033]
[0034] (式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m為1或2。111為2時，2個Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0035] 樹脂中存在的Ri中的至少一個為叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原 子的環狀控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。通過具有前述結構部位（I)，成為能夠得到W 往難W實現的兼具光靈敏度、分辨率及堿顯影性與耐熱性及耐吸濕性的涂膜、可W特別適 合作為抗蝕材料使用的改性徑基糞酪醒清漆樹脂。
[0036] 本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂如前述那樣具有結構部位（I)作為重復單元。 此處，本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂可W是含有重復單元數量不同的多種成分的樹脂 的混合物。作為本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂，例如可W舉出下述樹脂。
[0037]
[0038] 〔式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，多個Ri中的至少一個為叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基 幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。m為1或2。!!!為2時，2個Ri可W彼此 相同也可W不同。R2各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。η為上的整數。）所示的Ξ聚體W上的改性徑基糞酪醒清漆樹脂。
[0039]
[0040] 〔式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，多個Ri中的至少一個為叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基 幾基、含雜原子的環狀控基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者。m為1或2。!!!為2時，2個Ri可W彼此 相同也可W不同。R2各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。）所示的二聚體(二聚物)的改性徑基糞酪醒清漆樹脂。
[0041] 作為前述通式(2)所示的改性徑基糞酪醒清漆樹脂中的n，從能夠得到涂膜形成性 優異的抗蝕材料的方面出發，優選為1~130的整數，更優選為3~50的整數。進而，從能夠得 到除了涂膜形成性優異之外對微細圖案的追隨性也優異的抗蝕材料的方面出發，η優選為4 ~20的整數。此處，前述η為由W后述GPC的測定條件算出的數均分子量(Μη)而算出的平均 數。
[0042] 本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂可W含有下述所示的二聚體(二聚物）的徑基 糞酪醒清漆樹脂。
[0043]
[0044] 〔式中，R2各自獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意 者。m為1或2。111為2時，2個Ri可W彼此相同也可W不同。）
[0045] 對于本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂中的前述(3)、（3'-1)所代表的二聚體的 成分的總含量，從形成分辨率和耐熱性優異的樹脂的方面出發，優選為5質量％ ^下，更優 選為3質量下。
[0046] 另外，本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂可W含有下述結構式(3)所示的單體成 分。
[0047]
[0048] 〔式中，Ri為氨原子、叔烷基、烷氧基烷基、酷基、烷氧基幾基、含雜原子的環狀控 基、Ξ烷基甲娃烷基中的任意者，m為1或2。111為2時，2個Ri可W彼此相同也可W不同。R2各自 獨立地為氨原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、面素原子中的任意者。）
[0049] 對于本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂中的前述(4)所代表的單體成分的總含 量，從形成分辨率和耐熱性優異的樹脂的方面出發，優選為2質量％^下，更優選為1質量％ W下。
[0050] 此處，樹脂中二聚體成分及前述單體成分的含量為根據W下述條件測定的GP村普 圖的面積比算出的值，具體而言，為相對于本發明的改性徑基糞酪醒清漆樹脂的GP幻普圖面 積整體的各成分的峰面積的存在比率。
[0051] <GPC的測定條件>
[0052] 測定裝置:TOSOH CORPORATION 制造的 "HLC-8220GPC'（ 8. Omml.D. X 300mm)
[0053] 柱：昭和電工株式會社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和電工株 式會社制造的"Shodex KF802"(8.0mmI.D. X300mm)+昭和電工株式會社制造的"Shodex KF803" (8 . OmmI .D . X 300mm) +昭和電工株式會社制造的 "Shodex KF8〇r (8 . OmmI. D. X 300mm)
[0054] 檢測器:RI (差示折光計）
[00巧]數據處理:TOSOH CORPORATION制造的'屯PC-8020型號II數據分析版本4.30"
[0056] 測定條件:柱溫度 40°C
[0057] 展開溶劑四氨巧喃(THF)
[005引 流速 1.0ml/分鐘
[0059] 試樣：用微型過濾器對W樹脂固體成分換算計為1.0質量％的四氨巧喃溶液進行 過濾所得的物質(5μ1)。
[0060] 標準試樣:根據前述"GPC-8020型號II數據分析版本4.30"的測定手冊，使用分子 量已知的下述單分散聚苯乙締。
[0061] (單分散聚苯乙締）
[0062] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-500-
[0063] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-2500-
[0064] TOSOH CORPORATION制造的 "Α-5000-
[0065] TOSOH CORPORATION制造的'中-