動態交聯的熱塑性材料的方法
【技術領域】
[0001] 所公開的技術設及用于制造動態交聯的熱塑性材料的方法，由所述方法制造的材 料W及由此類材料制成的制品。在另一個方面，所公開的技術設及由彈性體制成的制品，包 括運動設備(例如高爾夫球）、運動鞋W及防護裝置。
[0002] 前言
[0003] 本節提供了有助于理解本技術的信息，但其未必是現有技術。
[0004] 由固化彈性體形成的制品可具有優異的物理特性，例如穩定性、耐久性、柔性、彈 性和回彈性。例如，高爾夫球的忍可由固化彈性體形成，并且可被配置為向所述高爾夫球提 供特定特性，例如壓縮、旋轉、速度和回彈性。運樣，包含由固化彈性體形成的忍的高爾夫球 可W優化用于不同的打球能力和條件。交聯橡膠和其他熱固性材料的一個限制是它們不能 容易地再循環。生產過程中產生的不能再循環的廢棄熱固性材料增加了制造成本。此外，期 望產品在其使用壽命結束后是可再循環的。
[000引已如下制造動態硫化或動態交聯的熱塑性組合物:使熱塑性樹脂(例如，聚乙締或 聚丙締)與橡膠烙融混合，然后在混合的同時固化所述橡膠W在熱塑性樹脂的基質中產生 分散的交聯橡膠域。然而，可通過動態交聯制備的材料已在某種程度上受到在烙融混合過 程中一些組分在橡膠與熱塑性相之間易于轉移的限制。
[0006] 附圖簡述
[0007] 附圖舉例說明了所公開的技術的一些方面。
[0008] 圖1是用于所公開的方法中的擠出機的示意性截面圖；W及
[0009] 圖2是高爾夫球的示意性、放大的局部截面圖。
[0010] 附圖中的部件未必按比例繪制。

【發明內容】

[0011] -種用于制造熱塑性材料的方法，其包括:將熱塑性組合物加入到部分交聯但仍 可加工的彈性體中，并使所述部分交聯的彈性體組合物與所述熱塑性組合物在所述彈性體 的進一步交聯過程中混合W形成動態交聯的（也稱為動態硫化的）熱塑性材料，所述動態交 聯的熱塑性材料包括交聯或固化的彈性體的域。
[0012] 還公開了一種方法，其中使彈性體部分交聯W形成熱塑性的部分交聯的彈性體組 合物，然后將熱塑性聚合物組合物與所述熱塑性的部分交聯的彈性體組合物混合W形成混 合物，在使所述彈性體組合物進一步交聯的同時將所述混合物繼續混合W形成熱塑性材 料，所述熱塑性材料具有在熱塑性聚合物組合物中的交聯彈性體組合物的分散相。交聯彈 性體的分散相比所述熱塑性的部分交聯的彈性體組合物的交聯度更高。用于制造熱塑性材 料的方法的一個實施方案包括：（a)在第一交聯溫度下使彈性體組合物部分交聯W形成熱 塑性的部分交聯的彈性體組合物；（b)將熱塑性聚合物組合物與所述熱塑性的部分交聯的 彈性體組合物混合；（C)將所述混合物加熱至高于所述第一交聯溫度的第二交聯溫度，其中 所述熱塑性聚合物組合物在第二交聯溫度下是液體；W及(d)在使所述彈性體組合物進一 步交聯的同時將所述混合物繼續混合w形成熱塑性材料，所述熱塑性材料具有在所述熱塑 性聚合物組合物中的交聯或固化彈性體組合物的分散相。所述彈性體組合物可包含與反應 物(如固化劑或交聯劑）、催化劑或自由基引發劑、或任何額外組分(如填料、油類和添加劑） 混配的彈性體。進一步公開了由此方法得到的熱塑性材料，所述熱塑性材料可W通過用于 將熱塑性材料成形為制品的任何方法模制或成型。運樣的成型方法可W包括模制、擠出、熱 成型、層合W及成型步驟和方法的組合。更進一步公開了由此方法得到的熱塑性材料制成 的制品。
[001引還公開了一種用于制造熱塑性材料的方法，其包括：（a)將彈性體組合物引入到擠 出機中，所述彈性體組合物包含締鍵式不飽和彈性體聚合物W及至少第一自由基引發劑和 第二自由基引發劑；（b)在所述擠出機的第一區域中，將所述彈性體組合物在第一交聯溫度 下加熱并部分交聯W形成熱塑性的部分交聯的彈性體組合物；（C)將熱塑性聚合物組合物 在所述第一區域下游的第二區域引入到所述擠出機中；（d)將所述熱塑性聚合物組合物和 所述熱塑性的部分交聯的彈性體組合物加熱至高于所述第一交聯溫度的第二交聯溫度，其 中所述熱塑性聚合物組合物在所述第二交聯溫度下是液體；W及(e)使所述彈性體組合物 進一步交聯W形成熱塑性材料，所述熱塑性材料具有在所述熱塑性聚合物組合物中的交聯 彈性體組合物的分散相。由所述方法制造的熱塑性材料可被擠出成管、片、丸粒或其他形 式，運些形式可任選地經受進一步的成形步驟，例如模制、熱成型和切割。還公開了由所述 熱塑性材料制成的制品。
[0014] 在運些方法的某些實施方案中，熱塑性材料或彈性體組合物中的至少一種包含W 下組分:通過在所述彈性體組合物與所述熱塑性材料混合之前使所述彈性體組合物部分交 聯而阻止或減緩了所述組分向熱塑性材料或彈性體組合物中的另一種中轉移。
[0015] 在運些方法的某些實施方案中，彈性體組合物包含締鍵式不飽和彈性體聚合物W 及至少第一自由基引發劑和第二自由基引發劑。在第一與第二自由基引發劑之間的第一種 關系中，所述第一自由基引發劑在第一交聯溫度下可具有約0.2分鐘至約5分鐘的半衰期， 并且所述第二自由基引發劑在第二交聯溫度下可具有約0.2分鐘至約5分鐘的半衰期，其中 所述第二交聯溫度比所述第一交聯溫度高至少約30°C。代替第一種關系或者除第一種關系 夕h在第一與第二引發劑之間可W存在第二種關系，使得所述第一自由基引發劑具有比所 述第二自由基引發劑的一分鐘半衰期溫度低至少約30°C的一分鐘半衰期溫度，而且所述第 一交聯溫度可W為比所述第一一分鐘半衰期溫度低約20°C至比所述第一一分鐘半衰期溫 度高約20°C，并且所述第二交聯溫度可W為比所述第二一分鐘半衰期溫度低約20°C至比所 述第二一分鐘半衰期溫度高約20°C。
[0016] 還公開了運些方法的實施方案，其中彈性體組合物包含彈性體、第一自由基引發 劑、第二自由基引發劑W及α，β-締鍵式不飽和簇酸或α，β-締鍵式不飽和簇酸的金屬鹽。在 運些或其他實施方案中，熱塑性聚合物組合物可W包含金屬陽離子中和的乙締、α，β-締鍵 式不飽和簇酸W及任選地至少一種另外的共聚單體的共聚物，任選的脂肪酸的金屬鹽，W 及任選的另外的熱塑性樹脂。
[0017] 還公開了一種制備動態交聯的熱塑性材料的方法，所述方法包括提供熱塑性的部 分交聯的彈性體組合物，并在使所述彈性體組合物進一步交聯的同時將熱塑性聚合物組合 物與所述熱塑性的部分交聯的彈性體組合物混合，W形成具有在所述熱塑性聚合物組合物 中的交聯彈性體組合物分散相的熱塑性材料。所述熱塑性的部分交聯的彈性體組合物可w 交聯至一定程度，W阻止當熱塑性聚合物組合物與所述熱塑性的部分交聯的彈性體組合物 混合時，非聚合組分(例如固化劑、增塑劑、改性劑和添加劑中的一種或更多種)在所述彈性 體組合物與所述熱塑性聚合物組合物之間轉移。例如，所述熱塑性的部分交聯的彈性體組 合物可包含彈性體聚合物和非聚合組分，所述非聚合組分選自單體、添加劑及其組合，其中 在加入熱塑性相之前，彈性體相的部分交聯阻止或至少減少了所述非聚合組分從彈性體相 轉移至熱塑性相。熱塑性的部分交聯的彈性體組合物可通過在第一交聯溫度下使彈性體組 合物(其可W包含彈性體、第一自由基引發劑和第二自由基引發劑)部分交聯來形成，并且 在與熱塑性聚合物組合物混合的同時進行的進一步交聯可包括將所述熱塑性聚合物組合 物和所述熱塑性的部分交聯的彈性體組合物加熱至高于所述第一交聯溫度的第二交聯溫 度，其中所述熱塑性聚合物組合物在所述第二交聯溫度下是液體。所述熱塑性的部分交聯 的彈性體組合物還可如下形成：（a)將彈性體組合物引入到擠出機中，所述彈性體組合物包 含締鍵式不飽和彈性體聚合物W及至少第一自由基引發劑和第二自由基引發劑；（b)在所 述擠出機的第一區域中，將所述彈性體組合物在第一交聯溫度下加熱并部分交聯W提供熱 塑性的部分交聯的彈性體組合物;并將熱塑性聚合物組合物在所述第一區域下游的第二區 域引入到所述擠出機中。在進一步交聯步驟期間，可將所述熱塑性聚合物組合物和所述熱 塑性的部分交聯的彈性體組合物在擠出機中加熱至高于所述第一交聯溫度的第二交聯溫 度，其中所述熱塑性聚合物組合物在所述第二交聯溫度下是液體。在每種情況下，所述熱塑 性聚合物組合物可W是彈性體組合物和所述熱塑性聚合物組合物的總重量的約30重量％ 至約95重量％。在每種情況下，彈性體可W在部分交聯步驟中交聯至其在交聯彈性體組合 物分散相中的最終交聯密度的約5%至約40%。當彈性體組合物中包含兩種自由基引發劑 時，第一自由基引發劑的一分鐘半衰期溫度可W比第二自由基引發劑的一分鐘半衰期溫度 低至少約30°C，或者(2)所述第一自由基引發劑在第一交聯溫度下可具有約0.2分鐘至約5 分鐘的半衰期，并且所述第二自由基引發劑在第二交聯溫度下可具有約0.2分鐘至約5分鐘 的半衰期。可W選擇一對第一和第二自由基引發劑使得運兩個條件均可W成立。此外，在所 述第一自由基引發劑的一分鐘半衰期溫度比所述第二自由基引發劑的一分鐘半衰期溫度 低至少約30°C的情況下，所述第一交聯溫度可W為比所述第一自由基引發劑的一分鐘半衰 期溫度低約20°C至比所述第一自由基引發劑的一分鐘半衰期溫度高約20°C，并且所述第二 交聯溫度可W為比所述第二自由基引發劑的一分鐘半衰期溫度低約20°C至比所述第二自 由基引發劑的一分鐘半衰期溫度高約20°C。所述第二交聯溫度可W比所述第一交聯溫度高 至少約30°C。熱塑性聚合物組合物可包含非聚合物組分。彈性體組合物可W包含締鍵式不 飽和簇酸或不飽和簇酸的金屬鹽。此外，可W將熱塑性聚合物組合物和熱塑性的部分交聯 的彈性體組合物在混合之前引入到反應器中，然后在所述熱塑性聚合物組合物和所述熱塑 性的部分交聯的彈性體組合物為液體的溫度下混合W形成混合物;其中，然后在使所述彈 性體組合物進一步交聯的同時將所述混合物繼續混合W形成熱塑性材料，所述熱塑性材料 具有在所述熱塑性聚合物組合物中的交聯彈性體組合物的分散相。熱塑性的部分交聯的彈 性體組合物和熱塑性聚合物組合物中的至少一種可W作為固體(例如W丸粒、顆粒或薄片 形式)加入到反應器中，并且熱塑性的部分交聯的彈性體組合物可包含非聚合組分，通過彈 性體組合物在與熱塑性聚合物組合物混合之前的部分交聯，在混合和進一步交聯期間所述 非聚合組分保留或基本上保留在彈性體組合物中。運些方法提供了可用于制造制品（例如 通過模制或擠出方法)的動態交聯的熱塑性材料。
[0018] 高爾夫球可W由具有交聯彈性體組合物分散相的動態交聯的熱塑性材料形成，其 使用運些材料在所公開的方法之一中制備。所述動態交聯的熱塑性材料可W用作一體式高 爾夫球或用作多層高爾夫球的部件，例如中屯、、覆蓋層、或中屯、與覆蓋層之間的任何中間 層。在多層高爾夫球中，中屯、和任何中間層可W被稱為高爾夫球的忍。
[0019] 由運些方法形成的動態交聯的熱塑性材料W及由它們制成的制品具有優異的物 理特性，包括回彈性、熱特性、初性和聲音阻尼特性。例如，由所述方法形成的高爾夫球可具 有優異的恢復系數，可W顯示出優異的耐久性，并且可W被制造為提供飛行過程中所期望 的旋轉。當彈性體組合物或熱塑性聚合物組合物包含非聚合組分時特別是如此。使彈性體 部分交聯的第一步驟減少或阻止了非聚合組分在彈性體與熱塑性聚合物的相之間轉移。特 別地，與通過常規動態交聯方法使用運些材料得到的產品相比，所述方法可W提供具有獨 特的粘彈特性、交聯鍵之間彈性體鏈分子量的更寬的分布、或其他有益差別的動態交聯的 熱塑性材料。
[0020] 無數量詞、"所述"、"至少一個/種"W及"一個/種或更多個/種"可互換使用來表明 存在項目中的至少一個;除非上下文另外明確指出，否則可W存在多個此類項目。在本說明 書(包括所附權利要求）中的參數(例如，數量或條件)的所有數值應理解為在所有情況下通 過術語"約"進行修飾，無論"約"是否實際出現在所述數值之前。"約"表示所述數值允許一 些輕微的不精確性(有些接近所述數值的精確性;大致或合理地接近所述值;接近）。如果由 "約"提供的不精確性在本領域中不W該普通含義理解，則本文中所使用的"約"表示至少由 常規的測量和使用此類參數的方法可能引起的偏差。此外，范圍的公開包括所有值W及在 整個范圍內進一步劃分的范圍的公開。在范圍內的每個值W及范圍的端點在此均作為單獨 的實施方案公開。在本說明書中，為了方便，"聚合物"和"樹脂"可互換使用來包括樹脂、低 聚物和聚合物。術語"包含"、"包括"W及"具有"是包容性的，并因此具體說明了所述項目的 存在，但不排除其他項目的存在。如本說明書中所使用的術語"或"包括一個或更多個所列 項目的任一個W及所有組合。此外，如本文所使用的術語"至少"等同于"大于或等于"，并且 術語"最多至"等同于"小于或等于"。
[0021] 應當理解的是本說明書和具體實例旨在僅為了說明的目的，而無意限制權利要求 的范圍。
[0022] 所述動態交聯的熱塑性材料可分批法或連續法在適合的混合設備中制備，所 述混合設備例如漉