乙烯醇系聚合物、增粘劑、乳液聚合用穩定劑、懸浮聚合用穩定劑、涂布劑、涂覆物、纖維用 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及乙締醇系聚合物、增粘劑、乳液聚合用穩定劑、懸浮聚合用穩定劑、涂 布劑、涂覆物、纖維用糊劑、上漿紗及織造物的制造方法。 現有技術
[0002] 乙締醇系聚合物下，有時簡稱「PVA」）是少數的結晶性水溶性高分子，具有疏水 性基團及親水性基團，且顯示優異的表面活性。另外，PVA不會腐敗可長期膽存，并且可形成 強度優異的皮膜。為此，PVA被廣泛利用作為增粘劑、乳液聚合用穩定劑、懸浮聚合用穩定 劑、紙用涂布劑、粘結劑、強化織造物的經紗的糊劑、粘合劑、薄膜及纖維等的原料等。
[000引例如，使用上述PVA作為增粘劑的情況下，引入有烷基的烷基改性PVA通過在水性 溶劑中的烷基的疏水基相互作用而發揮優異的增粘性(參照專利文獻1、專利文獻2及專利 文獻3)。然而，該烷基改性PVA有水溶性不夠充分的不利情況。
[0004] 另外，例如使用上述PVA作為乳液聚合用穩定劑的情況下，要求于乳液聚合時抑制 水性乳液的凝集的所謂分散穩定性優異。另外，使用水性乳液作為粘合劑的情況下，要求使 用乳液聚合用穩定劑所得的水性乳液為高粘度。另外，將水性乳液用于粘結劑或涂料等的 情況下，要求由水性乳液所形成的皮膜的強度高。為了順應上述的要求，開發使用將乙締共 聚合的改性PVA、或將甲娃烷基等的官能基團引入的改性PVA來作為乳液聚合用保護膠體的 技術(參照專利文獻4及專利文獻5)。然而，上述W往的乳液聚合用穩定劑由于水溶性及增 粘性并不適當，有所謂乳液聚合時分散性及水性乳液的粘度不夠充分的不利情況。
[0005] 另外，例如將上述PVA作為懸浮聚合穩定劑使用的情況下，從膽存時省空間化、輸 送效率的提高、擠出成形時處理量的提高等的觀點，要求所得的粒子狀的乙締系聚合物的 堆密度高。對于運類要求，開發組合1種或巧巾W上的PVA與徑基丙基甲基纖維素來使用的技 術(參照專利文獻6及專利文獻7)、使用具有不飽和雙鍵的改性PVA的技術(參照專利文獻8 及專利文獻9)等。然而，W往的懸浮聚合用穩定劑，由于水溶性及增粘性并不適當，乙締系 聚合物粒子的粒度分布產生偏差，且乙締系聚合物的堆密度不夠充分。另外，會有所謂在將 乙締系聚合物懸浮聚合后的廢水中殘存很多的PVA，廢水處理的成本增加的不利情況。
[0006] 另外，例如使用上述PVA作為涂布劑的情況下，為了使通過此涂布劑所形成的皮膜 的強度提高，使用將棚酸等添加于PVA而使其交聯的方法。然而，由于棚的毒性等理由，近年 來棚酸等的使用量開始被限制。為此，開發引入有烷基等疏水性基團的烷基改性PVA(參照 專利文獻10及專利文獻11)。運類烷基改性PVA增粘性優異，但有所謂在將水溶液長期膽存 的期間粘度會降低，且粘度的膽存穩定性不充分的不利情況。另外，由運類烷基改性PVA所 形成的皮膜的強度也不充分。
[0007] 另外，例如使用上述PVA作為纖維用糊劑的情況下，將纖維用糊劑上漿于原紗束， 干燥后將上漿紗分割(分紗)為單根時，如果皮膜強度過高則會產生斷線，如果皮膜強度過 低則上漿紗的強度會降低等，織造性降低。另外，如果皮膜強度過低則在上漿紗的分紗時會 有已固化的纖維用糊劑從上漿紗脫落的脫漿增加的傾向。另外，含有PVA的纖維用糊劑，由 于水溶性不夠充分，有所謂上漿紗的織造后的退漿性惡劣的不利情況。對于上述不利情況， 開發有含有各種改性PVA的纖維用糊劑。作為運類纖維用糊劑，可舉出W乙締改性PVA及淀 粉為主劑的纖維用糊劑(參照專利文獻12)、含有丙締酸烷基醋等的簇基改性PVA的纖維用 糊劑(參照專利文獻13)等。然而，運類纖維用糊劑并未同時充分地滿足上漿紗的織造性、退 漿性及分紗時脫漿要求。
[0008] 因而，要求用于增粘劑、乳液聚合用穩定劑、懸浮聚合用穩定劑、涂布劑及纖維用 糊劑的PVA具有適度的水溶性、增粘性及皮膜強度，且水溶液中的粘度的膽存穩定性優異。
[0009] [專利文獻1]日本特開昭55-47256號公報 [專利文獻2]日本特開號公報 [專利文獻3]日本特開平10-338714號公報 [專利文獻4]日本特開平08-259659號公報 [專利文獻引日本特開2007-23148號公報 [專利文獻6]日本特開號公報 [專利文獻7]日本特開號公報 [專利文獻引日本特開2007-63369號公報 [專利文獻9]日本特開號公報 [專利文獻10]日本特開號公報 [專利文獻11]日本特開平10-338714號公報 [專利文獻12]日本特開平9-31849號公報 [專利文獻13]W095/23254號公報。

【發明內容】

[0010] 本發明基于如上所述事項而完成，其目的在于提供一種水溶性、增粘性及皮膜強 度W高次元平衡，且水溶液中的粘度的膽存穩定性優異的PVA。
[0011] 為了解決上述課題所進行的發明設及一種重均分子量(Mw)與數均分子量(Μη)之 比(Mw/Mn)為3W上8W下的乙締醇系聚合物下，也稱為「PVA(A)」），其是該乙締醇系聚合 物在氨氧化鋼溶液中W40°C處理1小時所得的乙締醇系聚合物下，也稱為「PVA(B)」）的 重均分子量(Mw)與數均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)為2W上小于3的乙締醇系聚合物。
[0012] 我們認為，通過使該乙締醇系聚合物的上述比例(Mw/Mn)及于特定的條件下堿處 理上述乙締醇系聚合物所得的乙締醇系聚合物的比例(Mw/Mn)達到上述范圍，該乙締醇系 聚合物的水溶性、增粘性及皮膜強度一起均衡良好地提高，且粘度的膽存穩定性優異。
[0013] 該乙締醇系聚合物是通過在選自具有不飽和雙鍵的簇酸、其烷基醋、其酸酢及其 鹽、W及具有不飽和雙鍵的甲娃烷基化合物中的至少1種單體下，也稱為「單體(a)」）的 存在下聚合乙締醋系單體后，進行皂化及加熱處理而獲得的即可。我們認為由于該乙締醇 系聚合物是使用在單體(a)的存在下聚合乙締醋系單體所得的乙締醋系聚合物而獲得的， 該乙締醇系聚合物變得具有衍生自單體(a)的親水性的簇基或甲娃烷基，該乙締醇系聚合 物的水溶性便更適度地被調節。此外，我們認為由于通過加熱處理，使該簇基或甲娃烷基與 徑基形成醋鍵，作為總體可形成支鏈結構，因而該乙締醇系聚合物的增粘性及皮膜的強度 被更適當地調整。
[0014] 為了解決上述課題而進行的另一發明在于一種含有該乙締醇系聚合物的增粘劑。 該增粘劑因含有該乙締醇系聚合物，水溶性優異并且能發揮優異的增粘性。
[0015] 另外，我們認為通過上述親水性的簇基或甲娃烷基，該增粘劑的水溶性進一步提 高。另外，我們認為通過上述支鏈結構而該增粘劑的增粘性進一步提高。
[0016] 為了解決上述課題而進行的另一發明在于一種含有該乙締醇系聚合物的乳液聚 合用穩定劑。所述乳液聚合穩定劑因含有該乙締醇系聚合物，在乳液聚合時發揮優異的分 散性，并且能得到高粘度的水性乳液，進而由水性乳液所形成的皮膜強度優異。
[0017] 另外，我們認為通過上述親水性的簇基或甲娃烷基，所述乳液聚合用穩定劑的親 水性進一步提高。另外，我們認為通過上述支鏈結構，所述乳液聚合用穩定劑在乳液聚合時 能發揮更優異的分散性，所得的水性乳液的粘度及由該水性乳液所形成的皮膜的強度進一 步提局。
[0018] 此外，所述乳液聚合用穩定劑進一步含有水為好。通過如此地含有水，該乙締醇系 聚合物在水中分散或溶解，其結果是若是依靠所述乳液聚合用穩定劑則可更容易且確實地 進行乙締醋系單體的乳液聚合。
[0019] 為了解決上述課題而進行的另一發明在于一種含有該乙締醇系聚合物的懸浮聚 合用穩定劑。該懸浮聚合用穩定劑因含有該乙締醇系聚合物，可得到懸浮聚合時聚合穩定 性優異、堆密度高的乙締系聚合物，且能降低聚合后的廢水中的乙締醇系聚合物的殘存量。
[0020] 另外，我們認為通過上述親水性的簇基或甲娃烷基，該懸浮聚合用穩定劑的親水 性進一步提高，可得到懸浮聚合時聚合穩定性進一步優異，具有高堆密度的乙締系聚合物。 另外，我們認為通過上述支鏈結構，使用該懸浮聚合用穩定劑所得的乙締系聚合物的堆密 度進一步提高，且于聚合后的廢水中的乙締醇系聚合物的殘存量進一步降低。
[0021] 此外，該懸浮聚合用穩定劑進一步含有水為好。通過如此地含有水，該乙締醇系聚 合物在水中分散或溶解，其結果為該懸浮聚合用穩定劑可更容易且確實地進行乙締系單體 的聚合。
[0022] 為了解決上述課題而進行的另一發明在于一種含有該乙締醇系聚合物的涂布劑。 該涂布劑因含有該乙締醇系聚合物，水溶液的膽存穩定性優異且可形成強度優異的皮膜。 此外，此皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷適用性。
[0023] 另外，我們認為通過上述親水性的簇基或甲娃烷基，該涂布劑的水溶液的膽存穩 定性進一步優異。另外，我們認為通過上述支鏈結構，該涂布劑的水溶液的膽存穩定性進一 步優異，且可形成強度更優異的皮膜。此外，此皮膜具有更高耐油性、耐水性及印刷適用性。
[0024] 為了解決上述課題而進行的另一發明在于一種該涂布劑被涂覆于基材的表面而 形成的涂覆物。如此地，因將該涂布劑涂覆于基材的表面，該涂覆物的皮膜具有高強度。此 夕h上述皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷適用性。因此，該涂覆物能適合使用于熱敏記錄 紙、剝離紙原紙、耐油紙等。
[0025] 為了解決上述課題而進行的另一發明在于一種含有該乙締醇系聚合物的纖維用 糊劑。該纖維用糊劑因含有該乙締醇系聚合物，使用該纖維用糊劑的上漿紗的分紗時脫漿 被降低，且織造性及退漿性優異。
[0026] 另外，我們認為通過上述親水性的簇基或甲娃烷基，該纖維用糊劑的親水性提高， 且其結果，使用該纖維用糊劑的上漿紗的織造后的退漿性進一步提高。另外，我們認為通過 上述支鏈結構，得到上漿紗的分紗時脫漿進一步被降低，且上漿紗的織造性及退漿性更優 異的纖維用糊劑。
[0027] 該纖維用糊劑進一步含有蠟為好。因如此地含有蠟，使用該纖維用糊劑的上漿紗 的分紗時脫漿進一步被降低，且織造性進一步提高。
[0028] 為了解決上述課題而進行的另一發明在于一種具備原紗和含浸于該原紗中的粘 結劑的上漿紗，其特征為上述粘結劑是由該纖維用糊劑所形成。該上漿紗因含有該纖維用 糊劑，分紗時脫漿少，且織造性及退漿性優異。
[0029] 另外，為了解決上述課題而進行的再一發明在于一種具備織造該上漿紗的步驟的 織造物的制造方法。若根據該織造物的制造方法，則由于使用該上漿紗，上漿紗的分紗時脫 漿少，織造性及退漿性優異，其結果可簡便地提供織造物。
[0030] 發明效果 本發明的乙締醇系聚合物的水溶性及增粘性的平衡性優異，另外干燥皮膜的強度也優 異。因此，該乙締醇系聚合物能適合用于涂料、水泥、混凝±、粘結劑、粘合劑、用于化妝品等 水性溶液及水性乳液溶液的增粘劑、乳液聚合用穩定劑、懸浮聚合用穩定劑、涂布劑、纖維 用糊劑。
【具體實施方式】 [0031 ] <PVA(A)> 該乙締醇系聚合物(A) (W下，有時將乙締醇系聚合物簡稱為「PVA」）包含乙締醇單元。 另外，本發明的增粘劑、乳液聚合用穩定劑、懸浮聚合用穩定劑、涂布劑及纖維用糊劑含有 PVA(A)〇
[0032] PVA(A)的重均分子量(Mw(A))與數均分子量(Mn(A))之比(Mw(A)/Mn(A))為3W上8 W下。就該比例的下限而言，W3.2優選，3.4更優選，3.6為進一步優選，另外，就該比例的上 限而言，W6優選，5更優選。
[0033] 將上述PVA(A)在氨氧化鋼溶液中W40°C處理1小時而得到PVA(B)。就此處理而言， 可采用JIS-K6726:1994中的平均聚合度欄所記載的完全皂化的方法，具體而言，如W下般 而得到。即，向容量500mL的標準磨口玻璃接頭Ξ角燒瓶中稱量約lOg的PVA(A)，且加入 200mL的甲醇后，將12.5摩爾凡氨氧化鋼溶液，于?￥4^)的皂化度為97摩爾％^上的情形加 入3mL、于PVA (A)的皂化度小于97摩爾％的情形加入1 OmL，進行攬拌。接著，在40°C的水浴中 加熱1小時后加入酪獻作為指示劑，W甲醇進行洗涂而去除氨氧化鋼直到觀察不到堿性反 應為止。最后，移至表面皿，于105°C使其干燥1小時直到甲醇沒有為止的方法，可由此而得 到。
[0034] 上述PVA(B)的重均分子量(Mw(B))與數均分子量(Mn(B))之比（Mw(B)/Mn(B))為2 W上小于3。就上述比例的下限而言，W2.1優選，2.2更優選，另外，就上述比例的上限而言， W2.9優選，2.8更優選。
[0035] 我們認為本發明PVA(A)因(Mw(A)/Mn(A))及(Mw(B)/Mn(B))在上述范圍，PVA(A)為 PVA鏈彼此通過在堿性條件下切斷的鍵而形成支鏈結構。而且，我們認為通過該支鏈結構， 由該PVA(A)所形成的皮膜的強度提高，并且含有該PVA(A)的增粘劑的增粘性、含有該PVA (A)的乳液聚合用穩定劑的乳液聚合時分散性、使用含有該PVA(A)的懸浮聚合用穩定劑的 懸浮聚合時聚合穩定性、通過含有該PVA(A)的涂布劑所形成的皮膜的強度、耐油性、耐水性 及印刷適用性、W及使用含有該PVA(A)的纖維用糊劑的上漿紗的分紗時脫漿降低性、織造 性及退漿性提高。
[0036] PVA(A)形成上述支鏈結構的方法沒有特別限制。可舉出：將皂化后的PVA在氮或空 氣環境下加熱處理的方法、將皂化后的PVA酸處理的方法等。
[0037] 作為在上述的將皂化后的PVA酸處理的方法中可使用的酸性物質，可舉出乙酸、鹽 酸