生產醋酸乙烯所用的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及生產醋酸乙烯所用的方法。
【背景技術】
[0002] 醋酸乙稀，即乙酸乙稀酯（vinyl acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。
[0003] 醋酸乙烯的生產國內外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經過熱裂解生產醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲酰化反應，催 化劑用氯化銠并用甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是整個技術的關鍵點。
[0004] 美國專利 US5354886 (標題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhC13或者銘化合物負載在娃藻土、氧化鈦、氧 化鎂、氧化鋁和氧化鋅上制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性 溶劑條件下，在上述催化劑下反應合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標題為：Process for produing vinyl acetate)中提到利用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作 為雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過程中存在醋酸乙 烯收率低和選擇性不高的問題。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問題，提供一種新 的生產醋酸乙烯所用的方法，該方法具有醋酸乙烯收率高和選擇性高的特點。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：生產醋酸乙烯所用的方法， 包括以下步驟：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化劑存在下進行羰基 化反應獲得雙醋酸亞乙酯；（2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲得醋酸乙烯； 其中，所述羰基化催化劑采用Si0 2、A1203或者其混合物為載體，活性組分包括鈷和選自銦、 釩和鐠中的至少一種。例如所述催化劑活性組分可以包括鈷和銦、鈷和釩、鈷和鐠、或者包 括鈷、銦和鐠、或者包括鈷、銦、釩和鐠。
[0007] 上述技術方案中，所述催化劑中鈷的含量優選為3.00~15. 00g/L，更優選為 5. 00~10. 00g/L ;選自銦、釩和鐠中的至少一種的含量優選為0. 50~8. 00g/L，更優選為 1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優選為50~300m2/g，更優選為150~ 200m2/g，孔容優選為0. 80~1. 20,更優選為0. 90~1. 00。上述技術方案中所述碘化物優 選為碘甲烷。
[0008] 上述技術方案中，所述羰基化催化劑制備方法，包括如下步驟：
[0009] ①按催化劑的組成將包括鈷化合物、銦化合物、釩化合物和鐠化合物的溶液與載 體混合；
[0010] ②干燥。
[0011] 上述技術方案中，步驟①所述鈷化合物優選自羰基鈷、硝酸鈷、氯化鈷和醋酸鈷中 的至少一種；步驟①所述銦化合物優選自醋酸銦、硝酸銦、三氯化銦和三甲基銦中的至少 一種；步驟①所述銀化合物優選自三氯化銀和五氧化二銀中的至少一種；步驟①所述鐠化 合物優選自三氯化鐠、三氧化二鐠和氮化鐠中的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80~ 120°C，更優選為100~120°C。
[0012] 上述技術方案中，按催化劑的組成將包括鈷化合物、銦化合物、釩化合物和鐠化合 物與載體混合方式沒有特別限制，它們的水溶液與載體接觸的時機也沒有特別限制。例如 可以在將本發明按催化劑的組成將包括鈷化合物、銦化合物、釩化合物和鐠化合物先混合 溶于水，也可以是將它們的化合物依次形成水溶液后進行混合再與載體接觸，還可以不同 順序與載體接觸得到所述催化劑。
[0013] 本發明方法的關鍵在于羰基化催化劑的選擇，在得到羰基化催化劑以后，通過使 羰基化催化劑與所述助催化劑接觸即可用于羰基化反應。羰基化催化劑與助催化劑接觸的 方式沒有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發明羰基化催 化劑用于化學反應之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發明催化劑所應用 的反應體系中接觸使催化劑原位生成。
[0014] 本發明的關鍵是羰基化催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要確 定合適的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中反應的溫度 優選為130~200°C;反應的壓力優選為3. 0~10.0 MPa ;反應的時間優選為3. 0~10.0 h。 一氧化碳與氫氣的摩爾比優選為〇. 10~10. 0。
[0015] 本發明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步驟（1)結束后，可以對羰基化反應的 混合物進行分離獲得目標產物雙醋酸亞乙酯再進行步驟（2)，也可以步驟（1)生成雙醋酸 亞乙酯后不分離出來直接進行步驟（2)。本領域技術人員熟知選擇合適的裂解催化劑和確 定合適的裂解反應溫度、時間和物料配比。常用的裂解催化劑有質子酸（如HI、HBr、HCl、 HF、H2S04、H3P04、HN03、H 3B03、HC103、HBr03、ΗΙ03、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金屬鹵素化合物）。本發明中 優選苯磺酸作為裂解催化劑，合適的裂解溫度優選為100~180°C ;裂解反應壓力優選0~ 1. OMPa ;裂解反應時間優選為10~60min ;苯磺酸裂解催化劑占原料總量的3. 0~7. 0% ; 溶劑優選醋酸和醋酐中的至少一種。
[0016] 本發明產物經冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計算醋酸甲酯的轉化率和醋酸乙烯的收率和選擇性：

[0020] 與現有技術相比，本發明的關鍵是步驟（1)羰基化催化劑的活性組分中包括鈷和 其余活性組分選自銦、釩和鐠，有利于提高羰基化催化劑的活性和穩定性，從而提高了醋酸 乙烯的收率和選擇性。
[0021] 實驗結果表明，本發明所制備的醋酸乙烯收率達58. 43%，選擇性達到81. 25%， 取得了較好的技術效果，尤其是羰基化催化劑中活性組分包括鈷和同時包括銦、釩和鐠時， 取得了更加突出的技術效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過實施例對本發明作進 一步闡述。
【具體實施方式】
[0022] 【實施例1】
[0023] 羰基化催化劑的制備：將含8. 56gCo和含2. 97gln的Co2 (CO) 8、In (OAc) 3 · 6H20充 分混合溶解于濃度為l〇wt%醋酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為170m2/g， 孔容為〇. 95,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C干燥， 得到所述催化劑。所述羰基化催化劑經ICP分析，Co含量為8. 56g/L，In含量2. 97g/L。
[0024] 醋酸乙烯的合成：
[0025] 步驟（1):將1. 5mol醋酸、0· 05mol羰基化催化劑、0· lOmol碘甲烷和0· 45mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力8. OMPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控 制反應溫度為175°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1，持續反應7. 5h后，停止反應。將反 應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0026] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.0 lmol苯磺酸加入容積為 150ml反應釜的精餾反應塔，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至0. 32MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為144°C，持續反應50min后，停止反 應。
[0027] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MASS)分析。
[0028] 經計算醋酸乙烯的收率為58. 43%，選擇性為81. 25%，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、醋酸乙烯的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0029] 【實施例2】
[0030] 羰基化催化劑的制備：將含8. 56gC〇和含2. 97gV的C〇2 (C0) 8、VC13充分混合溶解 于濃度為l〇wt%醋酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為170m2/g，孔容為0. 95， 直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于KKTC干燥，得到所述催化 劑。所述羰基化催化劑經ICP分析，Co含量為8. 56g/L，V含量2. 97g/L。
[0031] 醋酸乙烯的合成：
[0032] 步驟（1):將1. 5mo