內型-9-氮雜雙環[3.3.1]壬烷-3-醇衍生物的制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種內型-9-氮雜雙環[3.3.1 ]壬烷-3-醇衍生物的制造方法。
[0002] 本申請基于2013年9月6日在日本申請的特愿號主張優先權，并將其 內容援引于此。
【背景技術】
[0003] 內型-9-氮雜雙環[3.3.1 ]壬烷-3-醇衍生物是能夠應用于農藥醫藥中間體等的有 用的化合物(專利文獻1)。專利文獻1中，將9-芐基-9-氮雜雙環[3.3.1]壬烷-3-酮在甲醇溶 劑中用硼氫化鈉還原來合成內型-9-芐基-9-氮雜雙環[3.3.1 ]壬烷-3-醇。但是，到目前為 止還沒有報告將氮雜雙環壬烷化合物在釕催化劑的存在下進行還原的研究。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特表
【發明內容】
[0007] 本發明的課題在于提供一種能夠以低成本且簡化的工藝進行由9-氮雜雙環 [3.3.1 ]壬烷-3-酮衍生物還原成對應的內型-9-氮雜雙環[3.3.1 ]壬烷-3-醇衍生物的反應 的方法。
[0008] 本發明包括以下方式。
[0009] 〔1〕一種下述式(II)表示的化合物的制造方法，使下述式(I)表示的化合物在由釕 配合物構成的催化劑的存在下與氫反應，
[0010]
[0011] 上述式(I)和（II)中，R表示氫原子、無取代或具有取代基的烷基、無取代或具有取 代基的芳烷基、或者無取代或具有取代基的烷氧羰基。
[0012] 〔2〕根據〔1〕所述的制造方法，其中，上述釕配合物為下述式:Ru(X)(Y)(Px)n(L)或 Ru(X) (Y) (PN)2表示的化合物。
[0013] 上述式中，X和Y各自獨立地表示陰離子性配體。
[0014] Px表示膦配體。η為1或2。
[0015] L表示下述式（III)表示的配體或二胺配體。
[0016] ΡΝ表示下述式（IV)表示的配體。
[0017:
[0018] 上述式（III)中，R1和浐各自獨立地表示氫原子、無取代或具有取代基的烷基、無取 代或具有取代基的芳基、或者無取代或具有取代基的芳烷基。環Β表示無取代或具有取代基 的雜環，實線和虛線的雙劃線部分表示單鍵或雙鍵，Ζ表示選自Ν、Ρ、0和S中的一個配位性原 子。
[0019] 上述式(IV)中，R3和R4各自獨立地表示無取代或具有取代基的烷基、無取代或具有 取代基的芳基、或者無取代或具有取代基的芳烷基。Α表示無取代或具有取代基的C1~4亞 烷基。
[0020] 〔3〕根據〔2〕所述的制造方法，其中，上述釕配合物為下述式:Ru(X)(Y)(Px)n(L)表 示的化合物，上述L為吡啶-2-基甲胺、（1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基）甲胺、（5-甲基吡嗪-2-基）甲胺、苯并#唑-2-基甲胺、啼啶-2-基甲胺、噻唑-2-基甲胺或(啦嗪-2-基）甲胺。
[0021] 〔4〕根據〔2〕所述的制造方法，其中，上述釕配合物為下述式:Ru(X)(Y)(Px)n(L)表 示的化合物，上述L為下述式(VI)表示的二胺配體。
[0022]
[0023]上述式(VI)中，R5~R12各自獨立地表示氫原子、無取代或具有取代基的烷基、無取 代或具有取代基的芳基、或者無取代或具有取代基的芳烷基，R5~R12中的2個可以相互連接 而形成環，D表示單鍵、無取代或具有取代基的亞烷基、無取代或具有取代基的亞環烷基、無 取代或具有取代基的亞芳基、或者無取代或具有取代基的2價雜環基。
[0024] 〔5〕根據〔2〕所述的制造方法，其中，上述釕配合物為下述式:Ru(X)(Y)(PN)2表示 的化合物，上述PN為下述式(V)表示的配體。
[0025]
[0026] 〔6〕根據〔1〕~〔5〕中任一項所述的制造方法，其中，上述式（I)和（II)中，R表示無 取代或具有取代基的芳烷基，上述無取代或具有取代基的芳烷基為芐基。
[0027] 根據本發明的方法，在由釕配合物構成的催化劑的存在下進行由9-氮雜雙環 [3.3.1 ]壬烷-3-酮衍生物還原成對應的內型-9-氮雜雙環[3.3.1 ]壬烷-3-醇衍生物的反應 時，幾乎不產生廢棄物，因而沒有必要提取水溶性化合物，與使用硼系還原劑進行反應相 比，能夠成為低成本且簡化的工藝。
【具體實施方式】
[0028] 本發明是在由釕配合物構成的催化劑的存在下使9-氮雜雙環[3.3.1]壬烷-3-酮 衍生物與氫反應來制造內型-9-氮雜雙環[3.3.1 ]壬烷-3-醇衍生物的方法。
[0029]首先，對本說明書中的"無取代"和"具有取代基"的含義進行說明。
[0030] "無取代"的術語表示僅為成為母核的基團。在沒有"具有取代基"的記載而僅以成 為母核的基團的名稱進行記載時，只要沒有特別說明就表示"無取代"。
[0031] 另一方面，"具有取代基"的術語表示成為母核的基團的任一氫原子被與母核同種 類或不同種類的結構的基團取代。因此，"取代基"是與成為母核的基團鍵合的其他基團。取 代基可以為1個，也可以為2個以上。2個以上的取代基可以相同，也可以不同。
[0032] "C1~6"等術語表示成為母核的基團的碳原子數為1~6個等。該碳原子數不包括 存在于取代基中的碳原子的個數。例如，將具有乙氧基作為取代基的丁基分類為C2烷氧基 C4烷基。
[0033] "取代基"只要是化學上允許且具有本發明的效果，就沒有特別限制。作為可成為 "取代基"的基團，可舉出氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基團；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等C1~8烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己 基等C3~6環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、甲基_2_丙烯基、1_戊烯基、2_戊烯基、3_戊烯基、4_戊烯基、1_甲基_2_ 丁烯基、2_ 甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等C2~6烯基；2-環丙 烯基、2-環戊烯基、3-環己烯基等C3~6環烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、丁炔基、卜甲基 -2_丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1_甲基 _2_ 丁炔基、2-甲基_3_戊炔基、1-己炔基、1，1-二甲基_2_ 丁炔基等02~6塊 基；
[0034]甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等 C1~6烷氧基；乙稀氧基、稀丙氧基、丙稀氧基、丁稀氧基等C2~6稀氧基；乙塊氧基、塊丙氧 基等C2~6炔氧基;苯基、萘基等C6~10芳基;苯氧基、1-萘氧基等C6~10芳氧基;芐基、苯乙 基等C7~11芳烷基;芐氧基、苯乙氧基等C7~11芳烷氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰 基、環己基羰基等C1~7酰基；甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、環己基羰基氧基 等Cl~7酰氧基；甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基等 C1~6燒氧幾基;駿基；
[0035] 羥基;氧基;氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1，2-二氯-正丙基、1-氟-正丁基、全氟正戊 基等C1~6鹵代烷基;2-氯-1-丙烯基、2-氣-1-丁烯基等C2~6 ?'代烯基;4，4_二氯-1-丁塊 基、氣戊炔基、5-溴_2_戊炔基等C2~6 ?'代炔基;2-氯-正丙氧基、2，3_二氯丁氧基等 C1~6鹵代烷氧基;2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2~6鹵代烯氧基;4-氯苯基、4-氟苯基、 2，4_二氯苯基等C6~10鹵代芳基;4-氣苯氧基、4-氯-1-萘氧基等C6~10鹵代芳氧基;氯乙 酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、4-氯苯甲酰基等C1~7鹵代酰基;氰基；異氰基;硝基；異氰 酸酯基;氰酸酯基;疊氮基；
[0036] 巰基；異硫氰酸酯基；硫氰酸酯基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫 基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等C1~6烷基硫基；乙烯基硫基、稀丙基硫基等C2~6烯基 硫基；乙炔基硫基、塊丙基硫基等C2~6炔基硫基;苯硫基、奈硫基等C6~10芳基硫基；卩莖Ρ坐 基硫基、啦陡基硫基等雜芳基硫基；芐基硫基、苯乙基硫基等C7~11芳烷基硫基；（甲硫基） 幾基、（乙硫基）幾基、（正丙硫基）幾基、（異丙硫基)幾基、（正丁硫基）幾基、（異丁硫基）幾 基、（仲丁硫基)幾基、（叔丁硫基)幾基等(C1~6燒硫基)幾基；
[0037] 甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、叔丁基亞磺酰基等C1~6烷基亞磺酰基;烯丙基亞 磺酰基等C2~6烯基亞磺酰基;炔丙基亞磺酰基等C2~6炔基亞磺酰基；苯基亞磺酰基等C6 ~10芳基亞磺酰基；噻唑基亞磺酰基、吡啶基亞磺酰基等雜芳基亞磺酰基；芐基亞磺酰基、 苯乙基亞磺酰基等C7~11芳烷基亞磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、叔丁基磺酰基等C1~ 6烷基磺酰基;烯丙基磺酰基等C2~6烯基磺酰基;炔丙基磺酰基等C2~6炔基磺酰基;苯基 磺酰基等C6~10芳基磺酰基;噻唑基磺