甲基丙烯酸酯類手性聚合物的不對稱自由基共聚方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種甲基丙烯酸酯類手性聚合物的合成方法，具體地說是一種甲基丙烯酸酯類手性聚合物的不對稱自由基共聚方法。
【背景技術】
[0002]由于在形成機理、立構規整性和不對稱功能化等領域所具有的極大潛能，光學活性聚合物的不對稱合成是近年來高分子科學家們頗為關注的研究熱點。一些獨特的大體積單體，如甲基丙烯酸三苯甲酯(TrMA)及其同系物，不僅能夠通過丁基鋰在陰離子聚合體系中的引發作用形成高度全同立構的聚合物，也可由各類手性陰離子引發劑在不對稱合成體系中直接形成具有光學活性的聚合物。所形成聚甲基丙烯酸三苯甲酯的手性主要來自其穩定的單手螺旋構象，而在聚合過程中所形成的這一螺旋構象，則主要通過大體積側基的空間位阻對螺旋聚合物主鏈開卷行為的限制作用得以保持。Okamoto等課題組已對這些結構不同的單體及其聚合機理進行了系統研究(J Am Chem Soc , 1995,117 ,11596 ；Chem Rev,2001，101，4013)，結果表明:一些具有不同大體積側基的甲基丙烯酸酯能夠同時在自由基和陰離子聚合體系中形成高度全同立構構型，而且可通過手性自由基引發劑、手性轉移劑或手性溶劑來獲得單手螺旋構象進而產生手性。
[0003]以上研究均通過均聚方法對于大體積甲基丙烯酸酯類單體及其聚合過程進行探索，而對于該類大體積單體與其他功能單體的共聚體系研究相對較少(J Am Chem Soc,1995,117,5377；Proc Natl Acad Sci USA，2004,101,5461)，而將手性功能單體與大體積甲基丙烯酸酯共聚行為的研究，以及該類共聚物的組成與結構對于其二級結構、立構規整性和光學活性等方面的影響目前尚未見報道。而開發新型具有手性功能特征的大體積甲基丙烯酸酯類聚合物對于擴展甲基丙烯酸酯類聚合物的類型及其多功能性，以及光學活性聚合物在多個領域的應用潛能具有重要意義。因此探索甲基丙烯酸酯類手性聚合物的不對稱自由基共聚方法已成為功能高分子領域的研究熱點之一。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種原料來源廣泛、價廉易得，工藝簡單、成熟、易于控制，產率較高的甲基丙烯酸酯類手性聚合物的不對稱自由基共聚方法。
[0005]本發明的目的是這樣實現的:
[0006](1)取三苯甲基氯在室溫下充分溶解于甲苯中，然后N2保護下加入與三苯甲基氯的當量相等的甲基丙烯酸，再滴加三苯甲基氯的2.0-2.5倍當量的三乙胺，升溫至80±5°C，攪拌回流2-6h，停止反應并降至室溫，用甲苯洗滌并過濾、旋蒸，得到甲基丙烯酸三苯甲酯單體；
[0007](2)將所述甲基丙烯酸三苯甲酯單體加入聚合管中，仏保護下加入甲苯，攪拌至溶解，N2保護下由偶氮二異丁腈和甲苯配成偶氮二異丁腈引發劑溶液，N2保護下向聚合管中依次加入手性噁唑啉單體和所述偶氮二異丁腈引發劑溶液，攪拌后升溫至60 ± 5°C，攪拌回流5-30h，停止反應，旋蒸除去溶劑得到甲基丙烯酸酯類手性聚合物。
[0008]本發明還可以包括:
[0009]1、將所述甲基丙烯酸酯類手性聚合物溶解于三氯甲烷中，用帶有半制備色譜柱的尺寸排阻色譜進行分離提純，40_60°C下真空干燥6-10h，最終獲得純凈的甲基丙烯酸酯類手性聚合物。
[0010]2、滴加三乙胺的滴加速度為1-3滴/秒。
[0011 ] 3、所述手性噁唑啉單體是采用如下方法制備得到的:
[0012]將帶手性側基的苯基甘氨醇在室溫下充分溶解于四氫呋喃和三乙胺的體積比為5:1的混合液中，然后滴加與苯基甘氨醇的當量相等的甲基丙烯酰氯或丙酰氯，降至_20°C?-15°C，攪拌回流l_3h，停止反應，過濾、旋蒸，用三氯甲烷進行稀釋，再用蒸餾水充分洗滌，用硫酸鎂進行干燥，再次過濾、旋蒸得到具有手性側基的甲基丙烯酰胺類衍生物;將具有手性側基的甲基丙烯酰胺類衍生物溶解于體積比為7:1 二氯甲烷和三乙胺混合液中，滴加與具有手性側基的甲基丙烯酰胺類衍生物當量相等的甲磺酰氯，降至0°C?5°C，l_5h后再升溫至室溫，攪拌回流10-15h，停止反應，過濾，用飽和碳酸氫鈉溶液充分洗滌，用硫酸鎂進行干燥。
[0013]本發明首先由甲基丙烯酸和三苯甲基氯反應生成大體積甲基丙烯酸三苯甲酯單體，再與手性功能單體在自由基聚合條件下發生不對稱自由基共聚反應，即可得到大體積甲基丙烯酸酯類手性共聚物。對所得聚合物進行純化，最終獲得目標產物。利用核磁共振氫譜Gh-nmr)和元素分析技術對所得聚合物進行結構表征和分析，確定其分子結構和各組分比例符合設計要求。用凝膠滲透色譜(GPC)和旋光儀對所合成共聚物的性能進行深入分析，獲得新型手性共聚物的分子量及其分布和光學活性特征。
[0014]以上合成路線清晰可行、工藝成熟、操作簡單、且易于實現，可用于大規模的批量生產。本發明原料來源廣泛、價廉易得，而且整個合成工藝簡單、易于控制，產率較高。
[0015]將所得產物分別充分溶解于四氫呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC樣品，用核磁共振氫譜GH-NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)和旋光儀對所合成手性共聚物的結構、分子量及其分布和光學活性特征進行詳細評價。
[0016]圖2為所合成的一種新型手性聚合物(共聚物中甲基丙烯酸三苯甲酯/噁唑啉的組成比例為20/80)的核磁共振氫譜GH-NMR)。從圖中可以看到，所合成甲基丙烯酸酯類手性聚合物的結構規整，各組分比例符合預期合成目標，且已形成螺旋構象。圖3為所合成五種手性共聚物的GPC曲線，明確表征出各共聚物的分子量及其分布特征。從分子量的變化可以看出，隨著共聚反應時間的加長，所形成共聚物的分子量呈現上升的趨勢，且分子量的分布逐漸減小。圖4的表1中列出了所獲得五種手性共聚物的分子量及其分布、各組分在共聚物中的組成比例，以及光學活性特征。可以看到，所有手性共聚物均具有正的光學活性。隨著共聚物中甲基丙烯酸三苯甲酯鏈段的增加，其光學活性呈現略微下降的趨勢，表明在自由基體系中所形成的單向螺旋比例可能較少。此外，可將共聚時間適當延長以獲取分子量較大的手性共聚物。
[0017]以上結果表明，應用本發明中的不對稱自由基共聚方法可獲得具有螺旋結構的甲基丙烯酸酯類手性聚合物，可進一步用于功能高分子材料的開發。并且共聚反應時間的長短對于所得手性聚合物的分子量及其分布具有很大影響，這對于其他甲基丙烯酸酯類手性聚合物的合成及其聚合機理的研究具有重要的指導和理論價值。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明的甲基丙烯酸酯類手性共聚物的不對稱自由基共聚合成路線。
[0019]圖2甲基丙烯酸酯類手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4_苯基-異丙烯基噁唑啉的組成比例為20/80)的核磁共振氫譜(1H-NMR) (500MHz，氘代氯仿，55°C)。
[0020]圖3所合成五種手性共聚物的GPC曲線。
[0021]圖4為由不對稱自由基共聚所得五種新型甲基丙烯酸酯類手性聚合物的性能表。
【具體實施方式】
[0022]本發明的技術方案的技術要點包括:
[0023]1.取三苯甲基氯在室溫下充分溶解于甲苯中，然后犯保護下加入甲基丙烯酸(與三苯甲基氯的當量相等，如圖1所示)，再滴加三乙胺(應控制滴加速度為1-3滴/秒，三苯甲基氯的2.0-2.5倍當量)，升溫至高溫，攪拌回流2-6h，停止反應并降溫，用甲苯洗滌并過濾、旋蒸，用重結晶法進行純化，最終得純凈的甲基丙烯酸三苯甲酯單體，產率為50-70%。
[0024]2.將甲基丙烯酸三苯甲酯單體加入聚合管中，N2保護下加入甲苯，攪拌至充分溶解，密封待用。取一個