新型脂環式酯化合物的制造方法、新型脂環式酯化合物、將其聚合的(甲基)丙烯酸系共聚 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供作為化學放大型抗蝕劑的無損圖案形狀、耐干蝕刻性、耐熱性等基本物性，且提高靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度(LER)的平衡良好的抗蝕劑和抗蝕劑用化合物。通式(1)表示的脂環式酯化合物的制造方法、通式(1)的脂環式酯化合物、和將其聚合得到的(甲基)丙烯酸系共聚物與其的感光性樹脂組合物。一種脂環式酯化合物的制造方法，其特征在于，其為通式(1)表示的脂環式酯化合物的制造方法，使通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺反應以制造通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物后，使通式(4)的金剛烷酰胺化合物與(甲基)丙烯酸反應。
【專利說明】
新型脂環式酯化合物的制造方法、新型脂環式酯化合物、將其 聚合的（甲基)丙烯酸系共聚物、和包含其的感光性樹脂組 合物
技術領域
[0001 ] 本發明涉及KrF和ArF、F2準分子激光用抗蝕劑、X射線、電子射線、EUV (遠紫外線） 用化學放大型抗蝕劑等光學材料以及耐熱性、耐化學藥品性、透光性優異的樹脂組合物、可 以用作其它各種工業用樹脂組合物的原料的新型脂環式酯化合物、（甲基)丙烯酸系共聚物 和包含它的感光性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 對于半導體器件，作為存儲器件的閃速存儲器的大容量化、手機、面向智能手機的 高分辨率相機的圖像傳感器等的市場的擴展，從而存在對進一步微細化的強烈要求。在該 各種電子器件制造中，廣泛利用光刻法。光刻是通過使光源短波長化來推進微細化。作為光 源使用KrF準分子激光以下的短波長光源時，一般使用化學放大型抗蝕劑，其組成一般為主 劑的功能性樹脂和包含光產酸劑、進一步包含數種添加劑的溶液。其中，作為主劑的功能性 樹脂所具備的蝕刻耐性、基板密合性、對使用的光源的透明性、顯影速度等特性的各特性平 衡良好是重要的，決定著抗蝕劑性能。
[0003] KrF準分子激光用光致抗蝕劑使用的功能性樹脂一般為以乙烯基化合物、丙烯酸 酯等為重復單元的高分子。例如，提案有KrF準分子激光光刻用抗蝕劑為羥基苯乙烯系樹脂 (專利文獻l)、ArF準分子激光光刻用抗蝕劑為以金剛烷基（甲基)丙烯酸酯為基本骨架的丙 烯酸系樹脂(專利文獻2~6)，其基本骨架逐漸確定。但是，沒有使用單一的重復單元。理由 是因為單一的重復單元不能完全滿足蝕刻耐性等特性。實際上，使用具有多個用于提高各 特性的官能團的重復單元、即使用2種類以上制成共聚物來制成功能性樹脂，進一步向該功 能性樹脂中添加光產酸劑等并使其溶解于溶劑，用作感光性樹脂組合物。
[0004] 近年的光刻工藝進一步進行微細化，ArF準分子激光光刻隨著浸沒曝光、進一步繼 續向著雙重圖案曝光進步，并且利用作為下一代光刻技術受到注目的遠紫外線(EUV)的光 亥IJ、電子射線的直接描畫也繼續得到各種各樣的開發。
[0005] 雖然為了微細化的開發還在繼續，但隨著回路寬度的縮小，曝光后由光產酸劑產 生的酸的擴散造成對比度劣化的影響變得更深刻。其中，作為控制酸擴散的方法，提案有增 大光產酸劑的結構的方法(非專利文獻1)、包含具有光產酸劑的單體的樹脂(專利文獻7、非 專利文獻2)。還提案有抗蝕劑聚合物的側鏈部分在現有基礎上延長來阻礙酸的擴散路徑的 方法(專利文獻8、9)。
[0006] 另外，對于雙重圖案技術，正在研究使用第一抗蝕劑材料，通過光刻形成第一圖案 后，保持第一抗蝕劑圖案原樣由第二抗蝕劑材料形成圖案，同時進行干蝕刻的LLE(lith〇-litho-ech)工藝。該工藝中，通過加熱處理利用交聯反應進行圖案的不溶化，但此處第一抗 蝕劑材料的玻璃化轉變溫度低則產生圖案的流動，因此不優選。
[0007] 其中，具有酰胺鍵和金剛烷結構的光致抗蝕劑聚合物雖在專利文獻10~11提出， 但沒有實際上制造的例子，是否可以用作實際上光致抗蝕劑聚合物尚不明確。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開平4-39665號公報 [0012] 專利文獻3:日本特開平10-319595號公報 [0013] 專利文獻4:日本特開2000-26446號公報 [0014] 專利文獻5:日本特開號公報 [0015] 專利文獻6:日本特開號公報 [0016] 專利文獻7:日本特開號公報 [0017] 專利文獻8:日本特開號公報 [0018] 專利文獻9:日本特開號公報 [0019] 專利文獻10:日本特開號公報 [0020] 專利文獻11:國際公開2011/34007號公報 [0021] 專利文獻12:國際公開2012/8546號公報 [0022]非專利文獻
[0023] 非專利文獻 1:SPIE，8325-10(2012)
[0024] 非專利文獻 2:SPIE，8322-07(2012)

【發明內容】

[0025] 發明要解決的問題
[0026]由這些事實，強烈要求開發對于作為感光性樹脂組合物的基本特性不產生不良影 響，可以達成靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度的提高，且具有高玻璃化轉變溫度，矩形性優異 的感光性樹脂組合物。
[0027] 本發明的目的在于提供作為感應KrF準分子激光、ArF準分子激光、F2準分子激光X 射線、電子射線、EUV的化學放大型抗蝕劑，解決上述課題，并且今后也可以對應日益發展的 半導體基板回路的微細化的化合物及其制造方法。
[0028] 用于解決問題的方案
[0029] 本發明人等以解決上述各課題為目的進行了深入研究，結果發現具有通式（1)表 示的長鏈結構、還具有含酰胺鍵和羥基的金剛烷結構的新型脂環式酯化合物和包含該脂環 式酯化合物為重復單元的感光性樹脂組合物是在以KrF準分子激光、ArF準分子激光、F2準 分子激光、X射線、電子射線或者EUV(遠紫外線)實施的光刻操作中，可以期待能夠解決靈敏 度良好并且使分辨率、線邊緣粗糙度等各種抗蝕劑性能提高，具有高玻璃化轉變溫度，矩 形性優異，半導體基板回路的微細化的上述各課題的解決的有用的化合物，從而完成本發 明。另外，本發明包含上述新型脂環式酯化合物的制造方法，根據其制造方法，可以以高收 率有效地制造新型脂環式酯化合物。
[0030] 更具體而言，本發明如下。
[0031 ] (I) -種脂環式酯化合物的制造方法，其特征在于，其為通式（1)表示的脂環式酯 化合物的制造方法，
[0033] (式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨立地表示氫原子、羥 基、碳數1~10的環狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、芳氧基、 碳數2~6的酰氧基、鹵素基團，R 4表示碳數2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。）
[0034] 使通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺反應以制造通式(4) 表示的金剛烷酰胺化合物后，使通式(4)的金剛烷酰胺化合物與（甲基)丙烯酸反應。
[0036](式中，R2和R3與通式（1)相同。）
[0037] H2N-R4-OH · · · (3)
[0038] (式中，R4與通式（1)相同。）
[0040](式中，R2、R3和R4與通式(1)相同。）
[0041] (II)根據上述（I)所述的脂環式酯化合物的制造方法，其特征在于，其包括:如下 述式所示通過加熱通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺進行脫水縮 合，由此制造通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物的工序。
[0043] (III)-種脂環式酯化合物的制造方法，其特征在于，其為通式（1)表示的脂環式 酯化合物的制造方法，
[0045](式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨立地表示氫原子、羥 基、碳數1~10的環狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、芳氧基、 碳數2~6的酰氧基、鹵素基團，R4表示碳數2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。）
[0046]使通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯反應 以制造通式（1)表示的脂環式酯化合物。
[0048](式中，R7和R3與通式（1)相同。）
[0050] (式中，R1和R4與通式（1)相同。）
[0051] (IV)根據上述（III)所述的脂環式酯化合物的制造方法，其特征在于，在通式（2) 表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯的下述式所示的反應中使 用脫水縮合劑。
[0053] (V)-種（甲基)丙烯酸系共聚物，其包含將上述(I)~上述(IV)中任一項所述的制 造方法制造的脂環式酯化合物進行聚合而得到的通式(6)的重復單元。
[0055](式中，R1~R4與通式（1)相同。）
[0056] (VI)根據上述(V)所述的（甲基)丙烯酸系共聚物，其特征在于，其還包含通式(7) 或(8)表示的至少一種重復單元、以及通式(9)或（10)表示的至少一種重復單元。
[0058](式中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數1~4的烷基，R7表示碳數5~20的環亞烷基或 脂環式亞烷基。）
[0060](式中，R8表示氫或甲基，R9~R1Q任選相同或不同，各自獨立地表示碳數1~4的烷 基，R11表示碳數1~4的烷基或碳數5~20的環烷基或脂環式烷基。）
[0062](式中，R12表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧基(-0-)，X任選相同或不同，各 自獨立地表示羥基、鹵素基團、腈基、羧酸基、碳數1~4的羧酸烷基酯基或碳數1~4的醇鹽 基，1表不0~2。）
[0064] (式中，R13表示氫或甲基，m表示1~3，R14表示甲基、乙基、羥基或鹵素基團，η表示0 ~2〇)
[0065] (VII)-種感光性樹脂組合物，其包含上述(V)或(VI)所述的（甲基)丙烯酸系共聚 物和光產酸劑。
[0066] (VIII)-種脂環式酯化合物，其以通式（1)表示。
[0068](式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨立地表示氫原子、羥 基、碳數1~10的環狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、芳氧基、 碳數2~6的酰氧基、鹵素基團，R 4表示碳數2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。）
[0069] 發明的效果
[0070] 本發明的脂環式酯化合物作為利用耐熱性、表面硬度、耐化學藥品性的各種功能 性聚合物等的各種樹脂組合物的原料是適宜的，尤其是，在用作KrF準分子激光、ArF準分子 激光、F2準分子激光、X射線、電子射線、EUV(遠紫外線）用化學放大型抗蝕劑的共聚物的成 分時，可以提高分辨率、線邊緣粗糙度。
【具體實施方式】
[0071] 以下對本發明進行更詳細說明。本發明的具有包含酰胺鍵和羥基的金剛烷結構 的脂環式酯化合物如通式（1)所示。
[0072] 本發明的通式（1)表示的脂環式酯化合物如下得到:使通式(2)表示的金剛烷化合 物與通式（3)表示的羥基烷基胺反應以制造通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物后，使其與 (甲基)丙烯酸反應(制造方法1)。或者，通過通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的 (甲基)丙烯酸氨基烷基酯的反應得到(制造方法2)。
[0074] (式中，R2和R3與通式（1)相同。）
[0075] H2N-R4-OH. ..(3)
[0076] (式中，R4與通式(1)相同。）
[0078](式中，R2、R3和R4與通式（1)相同。）
[0080] (式中，R1和R4與通式（1)相同。）
[0081] 本發明的通式(1)表示的脂環式酯化合物具體而言可以如下所示。
[0083] 作為本發明中可以使用的通式(2)表示的金剛烷化合物，具體而言可列舉出：3-羥 基_1_金剛燒駿酸、5，7-二甲基_3_羥基-1-金剛燒駿酸、5-乙基_3_羥基-1-金剛燒駿酸、3， 5-二羥基-1-金剛烷羧酸。
[0084] 本發明使用的通式(3)表示的羥基烷基胺具體而言可以如下所示。
[0086]本發明使用的通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯具體而言可以如下所示。
[0088]和它們的鹽。
[0089]通式（1)的脂環式酯化合物中，R4為碳數2~5個的較長鏈的亞烷基，因此確保極性 低的部位。由此，可以防止由上述光產酸劑產生的酸的擴散。因此，使用了通式（1)的脂環式 酯化合物的感光性樹脂組合物可以實現僅在必要的區域的選擇性曝光，最小分辨率小且靈 敏度高。
[0090] 另外，通式（1)的R2和R3的至少一者優選不是羥基。R2和R 3均不為羥基的一元醇 體、或R2和R3的任一者為羥基的二元醇體的脂環式酯化合物具有適度的極性，因此包含使用 這樣的脂環式酯化合物形成的（甲基)丙烯酸系共聚物的感光性樹脂組合物可以確認以下 效果。即，包含適度極性的（甲基)丙烯酸系共聚物的感光性樹脂組合物，在堿顯影工序中可 以使未曝光部的水溶性與曝光部相比抑制大幅降低，可以防止膜減少、圖案溶解。另外，適 度的極性的（甲基）丙烯酸系共聚物代表性的抗蝕劑溶劑例如對丙二醇單甲醚醋酸酯 (PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)環己烷的溶解性也優異。
[0091] 進一步，上述一元醇體或二元醇體的脂環式酯化合物與例如三元醇體相比，通常 可以容易地得到，另外，在生成一元醇體或二元醇體的金剛烷化合物(參照下述式(2))的反 應中，可以容易地在金剛烷骨架選擇性地導入單一的羧基。
[0092]〈制造方法1〉
[0093]描述制造方法1。制造方法1涉及上述（I)和（II)的本發明。使通式（2)表示的金剛 烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺反應以制造通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物時，理 想的是通過加熱的脫水縮合法。酰鹵化法中，原料的通式(2)表示的金剛烷化合物的羥基被 鹵化，另外，N，N'_二環己基碳二亞胺等脫水縮合劑的反應得不到目標產物，因此不優選。通 式(3)的羥基烷基胺的添加量相對于通式(2)的金剛烷化合物為0.3~20.0當量，優選為0.5 ~10.0當量，進一步優選處于0.8~5.0的范圍。若處于該范圍，則反應充分進行，添加量過 多則剩余的羥基烷基胺的去除變得困難，因此不優選。
[0094]通式(2)的金剛烷化合物與通式(3)的羥基烷基胺的反應為平衡反應，因此需要將 反應中生成的水從體系中去除，反應裝置需要蒸餾裝置。該反應需要設定為高溫條件。具體 的反應條件應根據基質濃度、使用的催化劑設定適當的條件，一般反應溫度為130°C~250 °C，優選為140 °C~220 °C，進一步優選為150 °C~200 °C，反應時間為1小時~30小時，優選為 2小時~20小時，進一步優選為3小時~10小時，壓力可以在常壓、減壓下或加壓下進行。另 外，反應可以適宜選擇間歇式、半間歇式、連續式等公知的方法進行。
[0095] 本發明中，作為通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺反應時 所用的溶劑，具體而言可列舉出：二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，2_二丁氧基乙 烷、硝基苯、二甲基亞砜、環丁砜，也可以無溶劑實施。
[0096] 使本發明的通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物與（甲基）丙烯酸反應以制造通式 (1)表示的脂環式酯化合物時，可以使用：使用（甲基）丙烯酸酐的酸酐法，使用（甲基）丙烯 酰氯等的酰鹵法，由脫水縮合劑、例如<制造方法2>欄中后述的脫水縮合劑的酯化這樣的 公知的酯化反應。其中，為了提高與鍵合于金剛烷基的羥基的選擇性，理想的是利用酸酐 法、脫水縮合劑的酯化。
[0097]〈制造方法2〉
[0098] 描述制造方法2。制造方法2涉及上述（III)和（IV)的本發明。使本發明的通式(2) 表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯反應以制造通式（1)表示 的脂環式酯化合物時，脫水縮合劑使用簡便，因此優選。具體而言可列舉出:N，N'_二環己基 碳二亞胺、N，N'_二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽這樣 的碳二亞胺系脫水縮合劑，2,4,6_三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6_三氯苯 甲酰氯這樣的來自混合酸酐的脫水縮合劑、碳酸雙(五氟苯基)這樣的來自活性酯的脫水縮 合劑。脫水縮合劑的添加量相對于金剛烷化合物為1.0~10.0當量，優選為1.1~5.0當量， 進一步優選為1.3~3.0當量。若處于該范圍，則反應充分進行，去除剩余的脫水縮合劑的麻 煩少，因此優選。另外，也可以適宜使用酯化縮合催化劑。具體而言可列舉出五氟苯磺酸二 均三甲苯基銨鹽。脫水縮合劑的添加量相對于金剛烷化合物優選為0.001~0.1當量，進一 步優選為〇. 005~0.05當量。若處于該范圍，則反應進行充分、在經濟上也優選。
[0099] 在使用碳二亞胺系脫水縮合劑時，助催化劑的添加是優選的。具體而言，可列舉 出：已知在脫水縮合反應中與碳二亞胺系脫水縮合劑并用的吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-羥 基苯并三唑、1-羥基-7-氮雜苯并三唑、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧 酸酰亞胺、4-硝基苯酚。添加助催化劑的量優選為0.001~0.1當量，進一步優選為0.005~ 0.05當量。若處于該范圍，則反應進行充分、在經濟上也優選。
[0100] 在該反應中使用通式（5)表示的（甲基）丙烯酸氨基烷基酯的鹽時，理想的是添加 中和其的堿性化合物。具體而言可列舉出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、 三戊胺、三己胺、N，N-二甲基苯胺、苯二甲胺、二苯基甲基胺、三苯胺、1，8-二氮雜雙環 [5.4.0J-7H^一碳烯、1，5_二氮雜雙環[4.3.0]-5_壬烯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6_二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶。堿性化合物的添加量相對于（甲基)丙烯酸 氨基烷基酯的鹽為0.5~3當量，優選為0.7~2當量，進一步優選為0.9~1.5當量。
[0101] 本發明中，作為使通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨 基烷基酯反應以制造通式（1)表示的脂環式酯化合物時所用的溶劑，可列舉出：二甲基亞 砜、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、甲 苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮。根據使用的脫水縮合劑 而所適宜的溶劑不同，在使用碳二亞胺系脫水劑縮合劑時，優選使用介電常數低的溶劑。公 知的碳二亞胺系脫水劑縮合劑對變為酰基脲的副反應的抑制是重要的，因此溶劑的選擇是 重要的。氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等氯系溶劑抑制副反應的對酰基脲的重排反應，可以適 宜使用。溶劑量相對于通式(2)表示的金剛烷化合物1重量份為1~100重量份，優選為3~10 重量份的比例，酰基脲為由活性種的酰基異脲按照1分子反應生成，因此基質濃度越高越 好，進行與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯的反應，收率提高。
[0102] 上述具體的反應條件應根據基質濃度、使用的催化劑設定適當的條件，一般反應 溫度為-20 °C~150 °C，更優選為-10 °C~100 °C，進一步優選為0 °C~80 °C、反應時間為10分 鐘~72小時，優選為30分鐘~48小時，進一步優選為1小時~24小時、壓力可以在常壓、減壓 或加壓下進行。另外，反應可以適宜選擇間歇式、半間歇式、連續式等公知的方法進行。
[0103] 上述的制造方法1、制造方法2的反應可以添加阻聚劑。作為阻聚劑，只要是一般 的阻聚劑就沒有特別的限制，可列舉出：2,2,6,6_四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、N-亞硝基苯 基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(l-萘基)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二 苯胺、Ν-亞硝基-Ν-甲苯胺、亞硝基萘酚、對亞硝基苯酚、Ν，Ν'_二甲基對亞硝基苯胺等亞硝 基化合物、吩噻嗪、亞甲藍、2-巰基苯并咪唑等含硫化合物、Ν，Ν 二苯基-對苯二胺、Ν-苯 基-Ν'-異丙基對苯二胺、4-羥基二苯胺、氨基苯酚等胺類、羥基喹啉、氫醌、甲基氫醌、對苯 醌、氫醌單甲醚等醌類、對甲氧基苯酚、2,4_二甲基-6-叔丁基苯酚、鄰苯二酚、3-仲丁基鄰 苯二酚、2,2_亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等苯酚類、Ν-羥基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺 類、環己酮肟、對醌二肟等肟類、二烷基硫代二丙酸酯等。作為添加量，相對于（甲基）丙烯 酸、（甲基)丙烯酸酐、通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯100重量份為0.001~10重量 份，優選為〇. 〇 1~1重量份。
[0104] 根據以上制法得到的通式（1)表示的脂環式酯化合物，一般而言，理想的是用公知 的純化方法的水洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結晶、柱色譜、活性炭等分離純化方法、 這些的組合的方法，分離純化成所期望的高純度單體。具體而言，通過對反應液進行水洗處 理，可去除過剩的（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸氨基烷基酯化合物、催化劑等添加物。反應 中使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽這樣的水溶性碳二亞胺系脫水縮合 劑時，通過水洗處理同時去除剩余的脫水縮合劑和副反應生成的脲。此時，洗滌水中可以包 含氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等適當的無機鹽，也可以進行氫氧化鈉水溶液等的堿洗滌。進 一步，作為抗蝕劑單體，要求金屬雜質的降低化，因此為了去除金屬雜質可以進行利用酸洗 滌、離子交換樹脂的金屬去除。作為酸洗滌使用的酸，可列舉出：鹽酸水溶液、硫酸水溶液、 磷酸水溶液等無機酸溶液和草酸水溶液等有機酸溶液。洗滌時，可以向反應液添加有機溶 劑等，添加的有機溶劑可以使用與反應中使用的物質相同的物質，也可以使用不同的物質， 但通常優選使用與水的分離好、極性小的溶劑。進一步可以通過重結晶提高純度。
[0105]將本發明的通式（1)表示的脂環式酯化合物共聚得到的（甲基)丙烯酸系共聚物可 以用于在光致抗蝕劑中使用的功能性樹脂。本發明的（甲基)丙烯酸系共聚物包含選自通式 (6)、通式(7)~(8)的至少一種和選自通式(9)~（10)的至少一種的重復單元。需要說明的 是，通式(6)的重復單元可以將通式(1)表示的脂環式酯化合物作為原料得到。
[0107](式中，R1~R4與通式（1)相同。）
[0109](式中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數1~4的烷基，R7表示碳數5~20的環亞烷基或 脂環式亞烷基。）
[0111](式中，R8表示氫或甲基，R9~R1Q任選相同或不同，各自獨立地表示碳數1~4的烷 基，R11表不碳數1~4的烷基或可以包含羥基的碳數5~20的環烷基、脂環式烷基。）
[0113](式中，R12表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧基(-0-)，X任選相同或不同，各 自獨立地表示羥基、鹵素基團、腈基、羧酸基、碳數1~4的羧酸烷基酯基、碳數1~4的醇鹽 基，1表不0~2。）

[0115] (式中，R13表示氫或甲基，m表示1~3，R14表示甲基、乙基、羥基、鹵素基團，η表示0 ~2〇)
[0116] 作為通式(7)表示的重復單元的原料，可列舉出：2_甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金 剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-正丙 基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基） 丙烯酰氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基）丙烯酰氧基環 己烷、1-乙基-1-(甲基）丙烯酰氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基）丙烯酰氧基環庚烷、1-乙基-1_(甲基）丙烯酰氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基）丙烯 酰氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氫-1，4:5,8-二甲橋萘、2-乙基-2-(甲基)丙 稀醜氧基降冰片燒等。
[0117] 作為通式(8)表示的重復單元的原料，可列舉出：2_環己基-2-(甲基)丙烯酰氧基 丙烷、2-(4-甲基環己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基）丙烯酰氧基丙 烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。
[0118] 作為通式(9)表示的重復單元的原料，可列舉出：2_(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03' 7]壬烷、7或8-(甲基）丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧雜三環[5.2.1.02'6]癸 燒、9_(甲基)丙稀醜氧基_3_氧代_2_氧雜_6_氧雜-二環[4.2.1.0 4'8]壬燒、2_(甲基)丙稀醜 氧基-5-氧代-4-氧雜-8-氧雜三環[4.2.1.0 3,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧羰基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03' 7]壬烷、2-(甲基）丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03 '7]壬燒_6_甲臆等。
[0119] 作為通式（10)表示的重復單元的原料，可列舉出：α-(甲基）丙烯酰氧基-γ-丁內 酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯、（甲基)丙烯酰氧基泛酰內酯等。
[0120] 通式（7)和（8)表示的重復單元具有用酸解離的功能。它們為大致相同程度的性 能，通過包含這些重復單元的至少一種，與曝光時由光產酸劑產生的酸反應產生羧酸基，可 以向堿可溶性物質變換。
[0121] 另外，通式(9)和（10)表示的重復單元具有內酯基，他們具有大致相同程度的功 能。通過包含這些重復單元的至少一種，可以提高溶劑溶解性、基板密合性、對堿顯影液的 親和性，可以用于光刻。
[0122] 對于包含通式(6)、和通式（7)~（8)、和通式(9)~（10)表示的重復單元的（甲基） 丙烯酸系共聚物的共聚比，通式(6)的重復單元優選的是在總重復單元中包含5重量％~40 重量％，通式(7)~（8)的重復單元的至少1種類優選的是在總重復單元中包含20重量％~ 50重量％，通式(9)~（10)的重復單元的至少1種類優選在總重復單元中包含15重量％~50 重量％。
[0123] 此處，通式(6)~（8)、和通式(9)~（10)、和通式（11)~（12)的共聚比的總計設為 1〇〇重量％。并且，對于本發明的（甲基）丙烯酸系共聚物，除通式( 6)~（12)的重復單元以 外，還可以按照以共聚比計為20重量％以下包含其它重復單元，更優選為10重量％以下。
[0124] 聚合中，一般而言，作為重復單元的單體在溶劑溶解，添加催化劑并一邊加熱或者 冷卻一邊實施反應。聚合反應的條件可以根據引發劑的種類、熱、光等引發方法、溫度、壓 力、濃度、溶劑、添加劑等任意設定，對于本發明的（甲基)丙烯酸系共聚物的聚合可以通過 以下公知的方法實施:使用偶氮二異丁腈、過氧化物等自由基產生劑的自由基聚合、利用烷 基鋰、Grignard試劑等催化劑的離子聚合等。
[0125] 作為本發明的（甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反應所用的溶劑，可例示出：2_丁酮、 2_庚酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷 等烷烴類、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙二醇單甲醚等 醇類、二乙基醚、四氫呋喃、1，4_二噁烷等醚類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇單甲 醚醋酸酯等羧酸酯類，這些溶劑可以單獨使用或2種類以上混合使用。
[0126] 本發明中得到的（甲基)丙烯酸系共聚物可通過公知的方法進行純化。具體而言， 對于金屬雜質的去除，可組合超濾、微濾、酸洗滌、導電率為10mS/m以下的水洗滌、萃取而進 行。在進行酸洗滌時，作為加入的酸，可列舉出水溶性的酸即甲酸、醋酸、丙酸等有機酸，鹽 酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，考慮到與反應液的分離性時，優選使用無機酸。另外，對于低 聚物類的去除，可組合超濾、微濾、析晶、再結晶、萃取、導電率為10mS/m以下的水洗滌等而 實施。
[0127] 本發明的（甲基)丙烯酸系共聚物用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算重 量平均分子量（以下，稱"Mw"。）優選為1000~500000,進一步優選為3000~100000。另外， (甲基)丙烯酸系共聚物的Mw與用GPC測定的聚苯乙烯換算數平均分子量（以下，稱"Μη"。）之 比(Mw/Mn)通常為1~10,優選為1~5。另外，本發明中（甲基)丙烯酸系共聚物可以單獨使用 或者混合2種以上使用。
[0128] 本發明的感光性樹脂組合物也可以將上述（甲基）丙烯酸系聚合物和光產酸劑溶 解在溶劑中使用。作為通常使用的溶劑，例如可列舉出：2_戊酮、2-己酮等直鏈狀酮類、環 戊酮、環己酮等環狀酮類、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙 酸酯類、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單 甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷基醚 類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇烷基醚類、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯 類、環己醇、1-辛醇等醇類、碳酸亞乙酯、γ-丁內酯等。這些溶劑可以單獨使用或者混合2種 以上使用。
[0129] 光產酸劑根據曝光光波長，從可以用作化學放大型抗蝕劑組合物的產酸劑的物質 之中，在考慮到抗蝕劑涂膜的厚度范圍、其自身的光吸收系數的基礎上，可以適宜選擇。光 產酸劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。產酸劑使用量每（甲基)丙烯酸系共聚物100重 量份，優選為0.1~20重量份，進一步優選為0.5~15重量份。
[0130] 遠紫外線區域中，作為可利用的光產酸劑，例如可列舉出：鑰鹽化合物、磺酰亞胺 化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮化合物和重氮甲烷化合物等。其中，對于KrF準 分子激光、EUV、電子射線，锍鹽、碘鹽、鱗鹽、重氮鹽、吡啶鹽等鑰鹽化合物是適宜的。具體而 言可列舉出：三苯基三氟甲基磺酸锍鹽、三苯基九氟丁酸锍鹽、三苯基六氟銻酸锍鹽、三苯 基萘磺酸锍鹽、（羥基苯基)芐基甲基甲苯磺酸锍鹽、二苯基三氟甲基磺酸碘鹽、二苯基芘磺 酸碘鹽、二苯基十二烷基苯磺酸碘鹽、二苯基六氟銻酸碘鹽等。
[0131] 通過曝光控制由產酸劑產生的酸的抗蝕劑被膜中的擴散現象，可以配混具有抑制 在非曝光區域中不優選的化學反應作用的酸擴散控制劑。作為酸擴散控制劑，優選經抗蝕 劑圖案的形成工序中的曝光、加熱處理而堿性不變化的含氮有機化合物。作為這樣的含氮 有機化合物，例如可列舉出：正己胺、正庚胺、正辛胺等單烷基胺類；二正丁胺等二烷基胺 類;三乙胺等三烷基胺類;三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等取代三元 醇胺類、三甲氧基乙胺、三甲氧基丙胺、三甲氧基丁胺、三乙氧基丁胺等三烷氧基烷基胺類； 苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺等芳香 族胺類等；乙二胺等胺化合物、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯 烷酮等酰胺化合物、尿素等脲化合物、咪唑、苯并咪唑等咪唑類、吡啶、4-甲基吡啶等吡啶 類，除此以外，1，4_二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。酸擴散控制劑的配混量每（甲基)丙烯酸系 共聚物100重量份通常為15重量份以下，優選為0.001~10重量份，進一步優選為0.005~5 重量份。
[0132] 進一步，本發明的感光性樹脂組合物根據需要，也可以含有以往的化學放大型抗 蝕劑組合物中利用的各種添加成分、例如，表面活性劑、猝滅劑、敏化劑、防光暈劑、保存穩 定劑、消泡劑等各種添加劑。
[0133] 在由本發明的感光性樹脂組合物形成抗蝕劑圖案時，將前述制備的組合物溶液通 過旋涂、浸涂、輥涂等適宜的涂布手段在例如，硅晶圓、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等基板上進行 涂布，由此形成抗蝕劑被膜，有時預先在50°C~200°C左右的溫度下進行加熱處理后介由規 定的掩模圖案進行曝光。涂膜的厚度例如為0.01~5μπι，優選為0.02~Ιμπι，更優選為0.02~ Ο.?μπι左右。對于曝光，可以利用各種波長的光線，例如可以利用紫外線、X射線等，例如，作 為光源，適宜選擇使用F2準分子激光(波長157nm)、ArF準分子激光(波長193nm)、KrF準分子 激光(波長248nm)等遠紫外線、EUV(波長13nm)、X射線、電子射線等。另外，曝光量等曝光條 件根據感光性樹脂組合物的配混組成、各添加劑的種類等適宜選定。
[0134] 本發明中，為了穩定地形成高精度的微細圖案，曝光后，優選在50~200 °C的溫度 下進行30秒以上加熱處理。此時，溫度低于50°C則根據基板的種類而存在靈敏度的不均變 廣的擔心。其后，利用堿顯影液通常在10~50°C下10~200秒，優選在20~25°C下15~1200 秒的條件下進行顯影來形成規定的抗蝕劑圖案。
[0135] 作為上述堿顯影液，使用將例如堿金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環 胺類、四烷基氫氧化銨類、膽堿、1，8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等堿性化合物，按照通常為0.0001~10重量％，優選為0.01~5重量％，更 優選為〇. 1~3重量％的濃度溶解而成的堿性水溶液。另外，對于包含上述堿性水溶液的顯 影液，也可以適宜添加水溶性有機溶劑、表面活性劑。
[0136] 本發明的感光性樹脂組合物具有對基板的優異的密合性，具備堿可溶性，可以以 高精度形成微細的圖案。
[0137] 實施例
[0138] 以下，通過實施例具體說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限制。需要說 明的是，實施例中，新型（甲基)丙烯酸系化合物的純度和收率由高效液相色譜(HPLC)確定、 結構由咕和 13C_NMR確定。HPLC的測定條件如下。
[0139] <HPLC測定條件>
[0140] 柱：化學物質評價機構L-column ODS L-C18(5ym、4.6(i) X250mm)、洗脫溶劑：乙 腈/水=40/60(v/v)、流量:lml/分鐘、柱溫度:40°C、檢測器:RI
[0141] 實施例1
[0142] <3-羥基-N_(2-羥基乙基)金剛烷-1-甲酰胺的制造>
[0144] 在具備攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻器的100ml三口圓底燒瓶中加入3-羥基金剛 烷-1-羧酸 9.818(0.05111〇1)、乙醇胺15.278(0.25111〇1)，加熱至150°(：。從150°(：經5小時升溫 至180°C，其間，將生成的水與乙醇胺蒸餾除去。反應結束后，將粘稠液體溶解在醋酸乙酯 中，填裝到硅膠柱中，用醋酸乙酯去除首段成分（日文：先頭成分）后，用醋酸乙酯/甲醇= 50/l(v/v)的洗脫溶劑進行分段純化。減壓蒸餾除去溶劑，得到為淡橙色固體的3-羥基-N-(2-羥基乙基)金剛烷-1-甲酰胺6.13g(收率51.3%)
[0145] 匪R譜（氘代DMS0): δ 1 · 5 ~2 · 1 ppm(14H、金剛烷）、3.1?卩111(2!1、-冊-(^2-〇12-OH)、3 · 3ppm(2H、-NH-CH2-(^2-0-)、4.5ppm( 1H、-NH-C步-CH2-OH)。
[0146] 13C-NMR 譜（氘代 DMS0):27·3、32·4、35·2、38·9、41·8、44·2ppm(金剛烷）、40·6ppm(-NH-OT 2-CH2-OH)、57·3ppm(-NH-CH2-OT2-0-)、64·lppm(0H鍵合處的金剛烷）、173·7ppm(金剛 燒駿酸幾基）。
[0147] <2_(3_羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯的制造 >
[0149] 在具備攪拌機、溫度計、冷卻器的200ml三口圓底燒瓶中，加入3-羥基-N-(2-羥基 乙基）金剛烷-1-甲酰胺10·00g(41·6mmol)、4-二甲基氨基吡啶l·02g(8·32mmol)、l-乙基- 3-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽15.95g(83.2mmOl)，將甲基丙烯酸酸7.16g (83.2mmol)溶解于1，2_二氯乙烷50g中來進行添加。將反應液加熱至40 °C，攪拌7小時。其后 停止加熱，攪拌16小時使液溫至室溫。反應結束后，加入醋酸乙酯150ml，移至500ml分液漏 斗，將有機層用離子交換水l〇〇g洗滌，回收有機層。進一步將洗滌水倒回分液漏斗，加入醋 酸乙酯100ml，回收目標產物。合并有機層進行回收，加入對甲氧基苯酚15mg。將溶劑真空濃 縮，用硅膠柱(洗脫溶劑:氯仿/甲醇= l〇/l(v/v)、Rf值:0.35)分段純化，加入對甲氧基苯酚 1 〇mg，蒸餾除去溶劑，由此得到為淡黃色固體的目標產物7.31 g(收率56.7 % )。
[0150] 匪R譜（CDC13): δ? · 5~2 · 3ppm(14H、金剛烷）、1 · 9ppm(3H、甲基丙烯酰基的甲 基）、3.5口口111(2!1、-順-(^2-〇12-〇-)、4.2口口111(2!1、-順-〇12-(^2-〇-)、5.6、6.1口口111(2!1、甲基丙烯 酰基雙鍵）。
[0151] 13C-NMR譜(CDCl3):15.5ppm(甲基丙烯酰基的甲基）、27·2、32·0、34·9、35·9、41·2、 43 · 5ppm(金剛烷）、41 · 0ppm(-NH-OT2-CH2-0-)、60 · 3pm(0H鍵合處的金剛烷）、65.3??111(-順-CH2-(^2-〇-)、123.4ppm(甲基丙烯酰基雙鍵末端）、132.8ppm(甲基丙烯酰基羰基α位）、 164.7ppm(甲基丙稀酰基羰基）、173.8ppm(金剛燒羧酸羰基）。
[0152] 實施例2
[0153] <樹脂合成例1>
[0154]使實施例1中得到的2-(3-羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯（以下單體 八1)3.(^、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金剛烷（以下，單體81)4.978、€[-甲基丙烯酰氧基-丫-丁內酯（以下，單體Cl)3.39g、偶氮二異丁腈0.41g溶解到四氫呋喃120mL，在氮氣氣氛下、反 應溫度保持在60°C，使其聚合15小時(單體投料比為A1/B1/C1 = 20/40/40摩爾％ )。聚合后， 將反應溶液滴加到600mL的正己烷中，使樹脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器過濾， 用正己烷1000ml洗滌。回收白色粉末，在減壓下40°C使其干燥一晚得到甲基丙烯酸共聚物 PI 8.12g0
[0155] 實施例3
[0156] <樹脂合成例2>
[0157] 使實施例1中得到的2-(3-羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯（以下單體 △ 1)3.078、2-金剛烷基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷（以下，單體82)5.258、2-甲基丙烯酰氧基-5_氧代-4-氧雜三環[4.2.1.0 3'7]壬烷（以下，單體02)4.458、偶氮二異丁腈0.418溶解到四 氫呋喃120mL，在氮氣氣氛下、反應溫度保持在60°C，使其聚合15小時(單體投料比為A1/B2/ C2 = 20/40/40摩爾％ )。聚合后，將反應溶液滴加到600mL的正己烷中，使樹脂凝固純化，將 生成的白色粉末用膜濾器過濾，用正己烷1000ml洗滌。回收白色粉末，在減壓下40°C使其干 燥一晚得到甲基丙烯酸共聚物P2 7.75g。
[0158] 實施例4、5
[0159] <抗蝕劑性能評價1>
[0160] <抗蝕劑圖案形成>
[0161] 將得到的甲基丙烯酸共聚物100重量份和三苯基锍全氟丁基磺酸酯（Midori Kagaku Co .，Ltd.制造的TPS-109) 10重量份按照共聚物濃度6.3重量％用乳酸乙酯溶劑溶 解，制備感光性樹脂組合物。在硅晶圓上涂布防反射膜（日產化學公司制造的ARC-29)后， 將該光致抗蝕劑用樹脂組合物通過旋涂涂布成防反射膜狀，形成厚度l〇〇nm的感光層。在熱 板上以溫度90°C、60秒鐘預烘焙后，用電子射線描繪裝置(ELI0NIX INC制造的ELS-7700)進 行描繪。對各光致抗蝕劑用樹脂組合物在最適化的溫度下進行90秒鐘后烘焙(PEB)，接著利 用0.3M的四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒顯影，用純水進行沖洗，得到線寬/線距圖案。
[0162] 將做成的線寬/線距圖案用FE-SEM進行觀察，使100nm的1:1的線寬/線距圖案分辨 的曝光量為最適曝光量Eop(yC/cm2)。進一步測定圖案的粗糙(線邊緣粗糙度:LER)。其結果 示于表1〇
[0163] [表 1]
[0164]
[0165] 根據表2的結果，實施例4和5的感光性樹脂組合物的R1和R2確認具有優異的特征。 具體而言，任一實施例的感光性樹脂組合物均不需要高PEB溫度和最適曝光量，可以抑制圖 案的粗糙(LER)。
【主權項】
1. 一種脂環式醋化合物的制造方法，其特征在于，其為通式（1)表示的脂環式醋化合物 的制造方法，式（1)中，Ri表示氨原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨立地表示氨原子、徑基、 碳數1~10的環狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、芳氧基、碳 數2~6的酷氧基、面素基團，R4表示碳數2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基， 使通式(2)表示的金剛燒化合物與通式(3)表示的徑基烷基胺反應W制造通式(4)表示 的金剛燒酷胺化合物后，使通式(4)的金剛燒酷胺化合物與（甲基)丙締酸反應，式(2)中，R哺R3與通式(1)相同， 出N-R4-OH · · · (3) 式(3)中，R4與通式（1)相同，式(4)中，R2、R哺R4與通式(1)相同。2. 根據權利要求1所述的脂環式醋化合物的制造方法，其特征在于，其包括:如下述式 所示通過加熱通式(2)表示的金剛燒化合物與通式(3)表示的徑基烷基胺進行脫水縮合，由 此制造通式(4)表示的金剛燒酷胺化合物的工序，3. -種脂環式醋化合物的制造方法，其特征在于，其為通式（1)表示的脂環式醋化合物 的制造方法，式（1)中，Ri表示氨原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨立地表示氨原子、徑基、 碳數1~10的環狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、芳氧基、碳 數2~6的酷氧基、面素基團，R4表示碳數2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基， 使通式（2)表示的金剛燒化合物與通式(5)表示的（甲基）丙締酸氨基烷基醋反應W制 造通式（1)表示的脂環式醋化合物，式(5)中，R哺R4與通式(1)相同。4. 根據權利要求3所述的脂環式醋化合物的制造方法，其特征在于，在通式（2)表示的 金剛燒化合物與通式(5)表示的（甲基)丙締酸氨基烷基醋的下述式所示的反應中使用脫水 縮合劑，5. -種（甲基)丙締酸系共聚物，其包含將權利要求1~權利要求4中任一項所述的制造 方法制造的脂環式醋化合物進行聚合而得到的通式(6)的重復單元，式(6)中，Ri~R4與通式（1)相同。6.根據權利要求5所述的（甲基)丙締酸系共聚物，其特征在于，其還包含通式(7)或(8) 表示的至少一種重復單元、W及通式(9)或（10)表示的至少一種重復單元，式(7)中，R嗦示氨或甲基，R嗦示碳數1~4的烷基，R嗦示碳數5~20的環亞烷基或脂 環式亞烷基，式(8)中，R嗦示氨或甲基，R9~rW任選相同或不同，各自獨立地表示碳數1~4的烷基， Rii表示碳數1~4的烷基或碳數5~20的環烷基或脂環式烷基，式(9)中，Ri嗦示氨或甲基，Z表示亞甲基(-C此-)或氧基(-0-)，X任選相同或不同，各自 獨立地表示徑基、面素基團、臘基、簇酸基、碳數1~4的簇酸烷基醋基或碳數1~4的醇鹽基， 1表示ο~2，式（10)中，RU表示氨或甲基，m表示1~3，Ri4表示甲基、乙基、徑基或面素基團，η表示Ο~ 2。7. -種感光性樹脂組合物，其包含權利要求5或6所述的（甲基)丙締酸系共聚物和光產 酸劑。8. -種脂環式醋化合物，其W通式（1)表示，式（1)中，Ri表示氨原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨立地表示氨原子、徑基、 碳數1~10的環狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、芳氧基、碳 數2~6的酷氧基、面素基團，R4表示碳數2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。
【文檔編號】G03F7/039GK105980347SQ201580007729
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】早川祥, 早川祥一, 堀越裕, 古川喜久夫, 田中博康, 棚木宏幸
【申請人】三菱瓦斯化學株式會社