一種苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種海洋環境中人工材料表面防除海洋污損生物附著的防污劑，特別 涉及一種分子結構式中含有苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑及其制備方法，是一種針對海 洋環境防除船舶及海洋工程水下設施等表面附著污損生物的新型防污劑，屬于海洋生物防 污技術領域。
【背景技術】：
[0002] 在海洋環境條件下的浸水材料表面未經防護，通常會附著海洋生物，影響海洋設 施的正常使用。生物污損的危害巨大，可增大船舶航行阻力，阻塞通海管道，降低熱電冷卻 設備導熱性，阻礙養殖網箱營養流通等。目前，防除船體外殼及海洋工程外表面水下部位 的生物污損的常用方法是涂刷含有防污劑的涂料，通過防污劑對污損生物的殺滅或驅除等 作用，起到防污效果。自從上世紀，專利GB1457590公開了一種含三苯基錫防污劑的防污 涂料，其防污效果可以達到5年以上，有機錫防污涂料得到廣泛應用。然而，隨后人們發 現，這種有毒防污劑對海洋生態環境造成嚴重影響，目前已被國際海事組織禁止使用，基于 這一原因，海洋新型環保防污劑的開發和創造成為熱點。例如，專利US7335248公開了一 種含硫有機酸類防污劑，可以作為配體物與金屬離子結合，對污損生物的有效抑制濃度為 5. 7μg/ml，制備涂層后防污效果達到6個月以上；專利W0 2009/115051公開了一種苯并吡 喃酮防污劑，對污損生物的有效抑制濃度為3. 0μg/ml;專利US7557148公開了一種環狀 羧酸防污劑，此類物質可以直接添加到涂料中，具有優異的防污效果；專利JP2009132733 公開了一種八氫化萘防污劑，在3. 0μg/ml的濃度下，對污損生物的附著抑制率達到100% 等等。目前出現的新型防污劑雖然具有一定防污效果，但防污性能均未能達到有機錫防污 劑的效力。因此，開發一種新型的對海洋環境友好的高效防污劑是海洋防污領域重要方向， 具有良好的應用前景。

【發明內容】
：
[0003] 本發明的目的是針對海洋有毒防污劑被禁止使用而急需高效環保防污劑的現狀， 設計提供一種苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑及其制備方法，其對附著性微生物、植物、動 物等典型污損生物具有較強的抑制作用，可有效抑制污損生物群落的形成，達到防污效果。
[0004] 為了實現上述目的，本發明涉及的苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的分子結構由 苯環、酚羥基、甲氧基、酰胺基和烷基鏈R組成，苯環上酚羥基和酰胺基為鄰位關系，甲氧基 在苯環3、4、5、6號位的任意一個位置；R基團在氨基N位置，以C-N鍵連接；其分子結構式 為：
[0005]
[0006] 本發明涉及的苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑R基團的碳個數為5-20的直碳鏈， 飽和程度為〇~3個雙鍵，優選碳個數為5-10的飽和直碳鏈。
[0007] 本發明涉及的苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的具體制備工藝是：將苯環帶甲氧 基的鄰羥基苯甲酸甲酯和含R基團的烷基胺按照摩爾比為1 :1-10混合，然后放入微波反應 器中，反應溫度為50-200°C，微波強度為200-2000W，反應時間為0. 5-20h;反應結束后，反 應物用重量百分比濃度為3-10%的稀鹽酸沖洗，然后再用去離子水洗滌至中性，溶于乙醚 或甲醇溶劑中進行重結晶，所得物質即為苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑。
[0008] 本發明制備的苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑使用時能夠單個使用或多個復合 使用或與其它防污劑復配使用；能夠通過化學鍵接枝到樹脂上，然后添加鹽填料后制備成 防污涂料，直接添加到防污涂料中使用，其中，苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑占重量比為 1-30 % 〇
[0009] 本發明與現有技術相比，能有效對典型污損生物進行抑制，對微生物類污損生物 硅藻的半數抑制濃度為2μg/ml，并隨濃度的增加抑制率逐漸增大；對動物類污損生物藤 壺幼蟲的半數抑制濃度為〇. 5μg/ml，對植物類污損生物石莼孢子附著的半數抑制濃度為 1μg/ml;其產品防污活性好，分子結構簡單，制備工藝科學，原料易得，可規模化生產，應用 環境友好。
【附圖說明】：
[0010] 圖1為本發明制備的防污劑的紅外光譜線圖。
【具體實施方式】：
[0011] 以下通過實施例對本發明做進一步說明。
[0012] 實施例1 :苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的制備
[0013] 本實施例在250mL圓底燒瓶中依次加入0. 15mol2-羥基-4-甲氧基-苯甲酸甲 酯，加入lmol的壬胺，放入微波反應器中，反應溫度設定為150°C，微波強度為400W，升溫時 間lOmin，反應持續時間2h;反應結束自然降溫至室溫后取出，用重量百分比為5%的鹽酸 水溶液洗滌8-10次，再用去離子水洗滌5-10次，至溶液呈中性；再用乙醚/甲醇溶解產物， 進行重結晶，過濾得到固體，于40°C真空干燥，即為4-甲氧基苯酚酰胺類防污劑，其分子結 構式為：
[0014]
[0015] 實施例2 :苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的結構表征
[0016] 本實施例測試實施例1得到的固體產物的紅外光譜，如圖1所示，其中3400cm1 寬峰為N-H伸縮振動吸收峰，3300cm1為0-H伸縮振動吸收峰，3000~2800cm1為飽和 C-H伸縮振動，1641. 58cm1為酰胺的C= 0伸縮振動吸收峰，1591. 93cm\ 1548. 39cm1與 1495. 88cm1為苯環骨架振動，1380. 90cm1為 0-H變形振動，1259. 82cm\ 1066. 07cm1為 C-0-C的伸縮振動，其紅外光譜圖與實施例1的結構式相符。
[0017] 實施例3 :苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的防污活性測試
[0018] 本實施例取實施例1的苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑配置成1000、500、100、 50、10、5、1. 0、0. 5、0. 1、0μg/mL等9個濃度梯度的二甲基亞砜溶液，取200μL分別加入至 24孔培養板的不同孔中；在每個孔中加入2ml濃度為105個/mL的硅藻溶液；使最終濃度 分別為 1〇〇、50、10、5、1、(λ5、(λ1、(λ05、(X01、0yg/mL;于 25°C、19001ux光照、明暗周期為 12h: 12h條件下培養12h后對底部附著硅藻計數；根據底部硅藻附著個數，計算對硅藻得 生長抑制率；將上述濃度梯度的溶液加入到24孔板，然后加入石莼孢子懸液2ml，于25°C、 19001UX光照、明暗周期為12h: 12h條件下培養7天，利用顯微鏡計數多孔板底部的附著 數量，與空白相比計算石莼抑制率；將上述濃度梯度的溶液加入到24孔板，然后加入滅菌 海水2ml，藤壺幼蟲20只，于25°C、條件下放置5天，記錄藤壺附著數量，與空白相比計算藤 壺抑制率，結果表明，實施例1所得苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑對硅藻的半數抑制濃 度為2μg/mL，對石藥孢子附著的半數抑制濃度為1μg/ml，對藤壺幼蟲的半數抑制濃度為 〇· 5μg/ml〇
[0019] 實施例4:含有苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的防污涂料制備
[0020] 本實施例將實施例1所得防污劑10g，丙烯酸樹脂50g，石灰松香20g與攪拌混合 均勾，加入氧化鋅15g，氧化鐵10g，蒙脫土 2g，膨潤土lg，二甲苯30g，在高速分散研磨機上 反復研磨分散，至細度達到80微米，制備得到防污涂料；按照國家標準GB5370-2007《防 污漆樣板淺海浸泡試驗方法》，將涂料涂刷在實海測試樣板表面，進行實海防污活性測試， 結果顯示該涂料具有1年以上的防污期效。
【主權項】
1. 一種苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑，其特征在于其分子結構由苯環、酚羥基、甲氧 基、酰胺基和烷基鏈R組成，苯環上酚羥基和酰胺基為鄰位關系，甲氧基在苯環3、4、5、6號 位的任意一個位置；R基團在氨基N位置，以C-N鍵連接；其分子結構式為：2. 根據權利要求1所述的苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑，其特征在于R基團的碳個 數為5-20的直碳鏈，飽和程度為O~3個雙鍵，優選碳個數為5-10的飽和直碳鏈。3. 根據權利要求1所述的苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑，其特征在于所述苯環帶 甲氧基的酚酰胺類防污劑的具體制備工藝是：將苯環帶甲氧基的鄰羥基苯甲酸甲酯和含R 基團的烷基胺按照摩爾比為1 :1-10混合，然后放入微波反應器中，反應溫度為50-200°C， 微波強度為200-2000W，反應時間為0. 5-20h ;反應結束后，反應物用重量百分比濃度為 3-10%的稀鹽酸沖洗，然后再用去離子水洗滌至中性，溶于乙醚或甲醇溶劑中進行重結晶， 所得物質即為苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑。
【專利摘要】本發明屬于海洋生物防污技術領域，涉及一種分子結構式中含有苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑及其制備方法，是一種針對海洋環境防除船舶及海洋工程水下設施等表面附著污損生物的新型防污劑；苯環帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的分子結構由苯環、酚羥基、甲氧基、酰胺基和烷基鏈R組成，苯環上酚羥基和酰胺基為鄰位關系，甲氧基在苯環3、4、5、6號位的任意一個位置；R基團在氨基N位置，以C-N鍵連接；其產品能有效對典型污損生物進行抑制防污活性好，分子結構簡單，制備工藝科學，原料易得，可規模化生產，應用環境友好。
【IPC分類】C07C231/02, C07C235/60, C09D5/16, C09D133/00
【公開號】CN105418449
【申請號】CN201510934485
【發明人】鄭紀勇, 藺存國, 曾慶坤, 張金偉
【申請人】中國船舶重工集團公司第七二五研究所
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月15日