喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及的是一種有機高分子材料，本發明也設及一種有機高分子材料的制備 方法。具體地說是一種含哇喔嘟結構的二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料及制備方法。
【背景技術】
[0002] 泡沫聚合物是氣體分散于固體聚合物中所形成的聚合體。運種聚合體具備密度 小、熱導率低、隔熱、吸音及緩沖等優良性能，被廣泛應用于各個領域，如做熱絕緣材料、減 震包裝材料、漂浮材料、襯墊材料、電絕緣材料等。常見的泡沫聚合物有聚氨醋（PU)、聚苯乙 締（PS)、聚乙締牌)、酪醒發泡體等，其中，酪醒發泡體因其具有耐熱性好、低溫收縮性小、 阻燃性好和尺寸穩定性等特點，受到了人們的廣泛關注。苯并嗯嗦是一種由酪類化合物、甲 醒和伯胺經Mannich縮合反應得到的化合物，可W在加熱或路易斯酸催化作用下發生開環 聚合，形成結構上類似于酪醒樹脂的固化產物，是一種新型的酪醒樹脂。運種樹脂除具有 酪醒樹脂優良的耐熱性和阻燃性之外，還在一定程度上改善了酪醒樹脂的脆性和尺寸不穩 定性。它最顯著的優點是通過自身開環聚合形成Ξ維網絡結構，固化時無小分子釋放，制 品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的幾何熱穩定性，W及良好的機械性能、電氣性能、阻 燃性能和高的殘碳率。然而，作為一種新型的酪醒樹脂，關于苯并嗯嗦泡沫材料的報道卻 并不多見。一般來講，苯并嗯嗦泡沫的合成方法有兩種，最為常見的是在苯并嗯嗦基體中 引入發泡劑，發泡劑在苯并嗯嗦固化的過程中分解出小分子氣體，與此同時，苯并嗯嗦樹脂 具有較高的烙體粘度，使苯并嗯嗦樹脂固化和泡孔形核長大過程較好的同時進行，并在固 化發泡過程中阻止了微泡長大破裂W及微泡溢出表面，從而獲得泡孔細小、分布均勻、泡孔 密度大的苯并嗯嗦基泡沫材料。例如，Ardanuy等使用偶氮甲酯胺作為發泡劑引入到苯并 嗯嗦基體中，成功合成了一種泡孔密度大、抗壓強度高、導電性能良好的新型聚苯并嗯嗦泡 沫（ArdanuyΜ,Rodrlguez-PerezΜΑ,SajaJA,VelascoJI.Foamingbehavior,cellular structureandphysicalpropertiesofpolybenzoxazinefoams.Polym.Adv. Technol，2012,23:841-849)。同樣，LorjaiP等人在雙酪A基苯并嗯嗦基體中也將引入 了偶氮甲酯胺作為發泡劑，所得到的聚苯并嗯嗦泡沫具有較大的泡孔密度W及較高的抗壓 強度（Lorj曰iP,Won邑k曰semjitS,Ch曰isuw曰ηΤ.Prep曰rationofpolybenzox曰zinefoam anditstransformationtocarbonfoam.MatScilingA, 2009, 527:77-84)。聚苯并嗯 嗦泡沫的另一種合成方法是在苯并嗯嗦單體結構中引入受熱易分解的基團，如叔下基碳酸 醋等，在苯并嗯嗦固化的過程中受熱分解出小分子氣體，W得到苯并嗯嗦泡沫材料。Gali0 等合成了一種含簇基的新型苯并嗯嗦單體，簇基在單體固化的過程中分解為C〇2,最終得到 了一種泡孔細小且均勻的苯并嗯嗦泡沫（Z-t'lfiigaC,LligadasG,RondaJC,GaliM,C6diz V.Self-foamingdiphenolicacidbenzoxazine.Polymer2012,53:3089-3095)。 陽00引聚苯基哇喔嘟（PPQ)自上個世紀60年代問世W來，由于其突出的熱氧化穩定性、 高溫力學性能及其他一些優異性能，在航空、航天、電工、電子等高技術領域中倍受關注。 PPQ的典型結構特征在于分子結構中含有哇喔嘟環，運種哇喔嘟結構具有較高的鍵能、龐大 的摩爾體積W及較弱的極性，因此賦予了PPQ優良的耐熱及熱氧化穩定性、耐環境穩定性、 低介電常數與介電損耗，W及在有機溶劑中良好的溶解性和良好的加工性能。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種具有優良的阻燃性能、耐濕熱性能和低介電損耗的哇 喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料。本發明目的還在于提供一種哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡 沫材料的制備方法。 陽〇化]本發明的目的是運樣實現的：
[0006] 本發明的哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料的單體具有W下結構：
[0007]
[0008] 式中，R為H、0Ph、0CH3或邸3中的一種。
[0009] 本發明的哇喔嘟二胺型聚苯并嗯嗦泡沫材料是按照W下方式制備的：
[0010] (1)W冰乙酸為溶劑，向容器中加入摩爾比為1:1~1.2的3-二硝基苯偶酷和鄰 苯二胺，混合物回流5~12h，然后冷卻至室溫，過濾，濾餅烘干，所得粗產物用冰乙酸重結 晶1~3次，得到2, 3-雙（3-硝基苯基）哇喔嘟； W11] 似將質量比為1:0. 03~0.05的2, 3-雙（3-硝基苯基）哇喔嘟與鈕碳加入到乙 醇中，加入質量比濃度為80%的水合阱，水合阱與2, 3-雙（3-硝基苯基）哇喔嘟的摩爾比 為3.2~4:1，在回流溫度下反應8~12h，趁熱過濾，濾液冷卻室溫，經過濾、真空干燥，得 到2, 3-雙（3-氨苯基）哇喔嘟； 陽01引做將上述2, 3-雙（3-氨苯基）哇喔嘟、酪類化合物、多聚甲醒及二甲苯加入到容 器中，2, 3-雙（3-氨苯基）哇喔嘟、酪類化合物及多聚甲醒物質的量比為1:2:4,在130~ 160°C溫度下反應4~化，反應結束后冷卻至室溫，加入正己燒，沉淀物經洗涂、過濾、真空 干燥后，去離子水洗涂、真空干燥，得到二胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦單體；
[0013] (4)將二胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦單體置于電熱鼓風干燥箱內，采用程序升溫，在 160~240°C下加熱固化6~lOh，最終得到聚苯并嗯嗦泡沫。
[0014] 步驟（3)中所述的酪類化合物為苯酪、對甲苯酪、4-甲氧基苯酪或4-苯氧基苯酪 中的一種。
[0015] 本發明的含哇喔嘟結構的二胺型苯并嗯嗦單體結構表征利用紅外光譜 (Spotli曲t100,美國陽公司）和核磁共振譜儀（AVANCE-500，瑞:t化址er)，紅外光譜測 試采用漠化鐘壓片法和薄膜法，樣品掃描4次，分辨率4cm1，掃描范圍到4000~500cm1，核 磁共振氨譜是W四甲基硅烷（TM巧作內標，気代氯仿（CDCI3)作溶劑。聚合物性能測試采 用差示掃描量熱儀值SC，美國TA公司）、熱重分析儀燈GA，美國TA公司），氮氣氛圍，升溫 速率 20°C/min。
[0016] 本發明通過分子結構設計，將嗯嗦環引入到哇喔嘟的分子結構中，通過熱固化，可 W獲得一種具有優良阻燃性能、耐濕熱性能和低介電損耗的的哇喔嘟基聚苯并嗯嗦泡沫材 料。本發明W3-二硝基苯偶酷和鄰苯二胺為原料，合成2, 3-雙（3-硝基苯基）哇喔嘟，經 催化還原得到2, 3-雙（3-氨苯基）哇喔嘟，再與酪類化合物和多聚甲醒經Mannich縮合 反應，得到雙胺型哇喔嘟基苯并嗯嗦單體，經程序升溫熱固化，得到哇喔嘟基聚苯并嗯嗦泡 沫，本發明產生的含哇喔嘟結構的二胺型苯并嗯嗦泡沫具有優良的阻燃性能、耐濕熱性能 和低介電損耗，此類聚苯并嗯嗦泡沫無需外加發泡劑，制備方法簡單，該泡沫材料具有良好 的耐熱性能和阻燃性能，可用于熱絕緣材料、阻燃材料、浮力材料等眾多領域。
【附圖說明】
[0017] 圖la為所得泡沫的圖片。
[0018] 圖化為所得泡沫的斷面掃描電鏡照片。
[0019] 圖2為所