包含無機氣凝膠及三聚氰胺泡綿的絕緣復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于包含無機氣凝膠及三聚氰胺泡綿的復合材料、該復合材料的制造程 序、以及該復合材料的使用。
【背景技術】
[0002] 節能在工業及建筑營造是個重要的議題，尤其是在隔熱方面。
[0003] 傳統的隔熱包括使用玻璃綿、石塊、壓制的聚苯乙烯或膨脹的聚苯乙烯，通常是在 工業絕緣系統或建筑營造結合使用。在建筑營造方面，可將絕緣物粘結至石膏板材。
[0004] 絕緣材料的隔熱效能是通過測量其導熱系數來判斷。導熱系數的值愈低，材料傳 導的熱愈少且隔熱效果愈佳。在本發明中，導熱系數是根據標準NFEN12667 (2001年7月） 在20°C及大氣壓力下，通過防護熱板來測量。
[0005] 然而，制造商止在尋求更有效率且更經濟的絕緣材料。
[0006] 正因為如此，開發出基于氣凝膠及干凝膠的絕緣物。
[0007] 凝膠具有連續三維多孔結構。凝膠的制備涉及溶膠-凝膠轉變步驟，也就是說，固 體粒子（溶膠）從懸浮狀態轉變為固體狀膠質材料（凝膠）。
[0008] 凝膠是根據凝膠、干凝膠與氣凝膠（空氣）、水膠（水）、有機凝膠（有機溶劑）、以 及尤其是醇膠（醇）的孔隙中所存在流體的性質來區別。水膠、醇膠及有機凝膠可用通用 詞匯統稱為水凝膠。
[0009] 傳統上，氣凝膠一詞基本上是指在超臨界條件下燥化的凝膠，也就是說，大多數 溶劑在這些條件下都處于超臨界流體狀態；而干凝膠一詞是指在次臨界條件下燥化的凝 膠，也就是說，大多數溶劑在這些條件下不處于超臨界流體狀態。氣凝膠及干凝膠非常令人 感興趣的地方不只是兩者在隔熱及隔音方面的優異特性，還在于兩者的密度低。
[0010] 然而，為簡化起見，「氣凝膠」一詞兼含氣凝膠與干凝膠的意義。
[0011] 氣凝膠一般是以顆粒狀的形式獲得，這種形式在運輸及操作時會產生問題。因而 出現了數種用以獲得"單塊"氣凝膠的解決方案。
[0012] 在建筑營造應用方面特別進一步有助于獲得例如大于2公分的絕緣材料厚度，尤 其是大約5公分的厚度。
[0013] 新的建筑物內部絕緣標準（2012年法國熱法規（FrenchThermalRegulations)) 提倡使用熱阻R= 3m2K/W的板材。
[0014] 另一個與使用氣凝膠有關的問題，尤甚是顆粒狀氣凝膠，在于其粉塵特性；也就是 說，舉例而言，二氧化硅氣凝膠釋出二氧化硅粉塵。
[0015] 克服一部分這些問題的第一類"單塊"材料是通過添加粘合劑至特定氣凝膠獲得。 因此，這些氣凝膠粒子是「粘結」在一起。一般為了提高所用材料的熱效能，使用泡綿作粘 合劑。這在文件US2012/0142802、EP1808454、EP0340707 及DE19533564 中已有說明， 其中的粘合劑是三聚氰胺泡綿。
[0016] 此類單塊復合材料的制備程序是由以下所組成：在三聚氰胺泡綿先驅物預成形混 合物中混合氣凝膠粒子、以及進行聚合反應并形成泡綿。然而，根據此一方法獲得的材料 具有一般隔熱效能（導熱系數基本上介于25mW/m-K與40mW/m-K之間）。特別的是，文件 US2012/0142802教示使用孔隙大小介于10μΜ與1000μΜ之間的泡綿、以及孔隙大小小于 50nm且孔隙率介于50%與99%之間的氣凝膠作為起始材料。
[0017] 然而，雖然US2012/0142802指示所獲得的復合材料可具有介于10mK/m-K 與100mK/m-K之間的導熱系數，優選是介于15mK/m-K與40mK/m-K之間（請參閱段落 [00139])，此參考文獻僅實現導熱系數大于22mK/m-K的復合物（請參閱實施例1及5)， 與氣凝膠材料的含量無關（分別在實施例1為62%且在實施例5為94% )。再者，文件 US2012/0142802未涉及所獲得復合材料的巨觀孔隙率。EP1808454、EP0340707及DE 19533564也未涉及這些特性。
[0018] 專利申請案US2012/0064287教示一種單塊復合材料，該單塊復合材料包含撐 體，包含具有復數個微孔的三聚氰胺-甲醛共聚物、以及置于微孔內的氣凝膠基質（請參閱 摘要及段落[0010])。氣凝膠基質可由下列制成：諸如丙烯酰胺氣凝膠、苯并惡嗪、雙馬來 酰亞胺、芳基醇、纖維素、被羥基取代的苯甲醛的有機氣凝膠、或例如二氧化硅等無機氣凝 膠、或其組合物（請參閱段落[0011]及[0156])。申請案US2012/0064287詳細擴充有機 氣凝膠的基質，包括考量數個有機氣凝膠先驅物的化學式。然而，對其結構方面并未詳述， 尤其是與巨觀孔隙率有關的部分。此外，這些實施例都沒有提到包含無機氣凝膠的復合材 料。
[0019]同時，文件US2007/0259979、US2009/0029147 及US6, 040, 375 揭示包含開孔型 泡綿的復合物，尤其是與二氧化硅氣凝膠結合的聚氨酯泡綿，可通過下列步驟獲得：在預成 形聚氨酯泡綿板材上鑄制二氧化硅溶膠，然后膠化并且燥化。所產生的材料具有介于18mW/ m-K與22mW/m-K之間的導熱系數。文件US2009/0029147似乎教示所獲得的氣凝膠具有至 少95%的孔隙度。其它文件似乎未表征材料孔隙直徑或孔隙率。
[0020] 因此，本領域技術人員不傾向于開發基于氣凝膠及三聚氰胺泡綿的復合材料，理 由在于，根據【背景技術】的揭露，三聚氰胺泡綿在隔熱方面似乎非常沒有效率，尤其是與其 它基于聚氨酯的泡綿材料相比較。另外更令人卻步的是三聚氰胺泡綿的導熱系數，尤其是 BASF出售的泡綿Basotect?，.其導熱系數約為35mW/m-K，而開孔型聚氨酯泡綿的導熱系數 基本上介于20mW/m_K與25mW/m_K之間。
[0021] 令人驚訝的是，本案申請人已制作出包含具有良好隔熱效能之無機氣凝膠及開孔 型三聚氰胺泡綿的絕緣材料，其易于操作且大幅降低（甚至消除）其粉塵特性。該泡綿在 這些復合材料中并非作為粘合劑。

【發明內容】

[0022] 在本發明的內容中，「氣凝膠」一詞兼含氣凝膠及干凝膠。
[0023] 在本發明的內容中，「復合材料」一詞是理解為包含至少兩種密切相關的不互溶化 合物的材料。因此，此復合材料所具有的特性（尤其是物理特性，例如：導熱系數、剛度等）， 不必然與每個材料分別所具有的特性相同。
[0024] 在本發明的內容中，「單塊」一詞是理解為固體且以單一整體形式的材料或氣凝 膠，尤其是板材形式的材料或氣凝膠。單塊氣凝膠或材料可具有可撓性或剛性。
[0025] 「剛性」意為若未觀察單塊材料中形成裂縫，或該單片材料斷裂，材料不會顯著變 形。尤其是，這意味著單塊材料不會卷起。「可撓性」一詞意味著材料可以變形，尤其是卷 繞。「自持」一詞亦可用于鑒定單塊材料產品穩定性不受外部撐體影響的品質。自持單塊材 料可兼具可撓性及剛性。
[0026] 在本發明的內容中，「泡綿」一詞是理解為內陷氣泡，包括聚合物在內的物質。泡綿 可以是「閉孔型泡綿」，也就是說，與「開孔型泡綿」相反，大多數氣囊都完全圍有固體材料， 其中大多數氣囊相互敞開。舉例而言，市售名稱為Basotect?的泡綿屬于開孔型泡綿。
[0027] 在本發明的內容中，「三聚氰胺泡綿」一詞是包含聚合物的泡綿，該聚合物的單體 是三聚氰胺。三聚氰胺泡綿的實施例為三聚氰胺-甲醛泡綿，來自于三聚氰胺與甲醛之間 的聚合反應。
[0028] 在本發明的內容中，「巨觀孔隙」是理解為直徑大于lOym的孔隙。
[0029] 在本發明的內容中，「總巨觀孔隙」一詞是直徑大于10ym的孔隙總數。
[0030] 在本發明的內容中，多孔材料的「巨觀孔隙率」一詞是材料整體所占體積中巨觀孔 隙所占體積的比例。巨觀孔隙率是以百分率（％)來表示，并且是通過三維（3D)X射線斷層 攝影術來測量。X射線斷層攝影術在采集時，優選是使用具有130kV產生器的DeskTom機器 模型來進行。自來源至樣本的距離約為12cm。用于采集及重建資料的軟體是RXSolutions 所開發的X-Act程式。后處理（可視化及分析孔隙率）所使用的是2. 2版的VGStudioMax 軟體。這些設定可根據本領域技術人員的一般知識來建立。
[0031] 在本發明的內容中，「直徑」一詞可說明多孔材料的孔隙，直徑是通過多孔材料巨 觀孔隙體積分布的統計外推法來測定，舉例如通過三維（3D)X射線斷層攝影術測得的直 徑。據信孔隙的形狀為球體。巨觀孔隙的直徑與材料的體積間符合下列關系：V=(piX D3) /6,其中V為球體的體積而D為球體的直徑。本發明材料孔隙直徑測定的一項實施例介 紹于實施例1。
[0032] 不受限于此特定詮釋，根據本發明的復合材料其特性在本質上與材料的巨觀孔隙 率有聯結，尤其是低導電系數的特性。因此，根據本發明的材料優異的的熱效能是經由控制 材料的巨觀孔隙率及/或巨觀孔隙的直徑所產生的結果。
[0033] 巨觀孔隙的存在因顯著氣體對流提升傳導率而對總體導熱系數產生功效。巨觀孔 隙相對總體積極小化后的比例體積可產生優異的的熱效能。
[0034] 的確，如克努森（Knudsen)表述量化者，空氣的導熱系數取決于特性局限的尺寸 (例如：孔隙大小），λ根據以下定律增加
其中自由氣體（即未受局限） 的傳導率λ。是介于氣體與固體的調節系數（系數反映氣體與局限固體間的熱交換量）；克 努森因子Κη是定義為氣體的自由平均路徑與容量特性尺寸（例如：孔隙大小）間的比例。
[0035] 因此，空氣因巨觀孔隙大小超過10ym而不再受到約束，這對導熱特性造成負面 影響。
[0036] 本發明的一目的在于提供一種單塊復合材料，該單塊復合材料包含無機氣凝膠及 開孔型的三聚氰胺泡綿，該材料具有介于5mW/m-K與20mW/m-K之間的導熱系數λ，是在 20°C及