吡咯并吡咯二酮類多孔有機聚合物及其合成方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明設及化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物及其合成方法和用途。
【背景技術】
[0002] 有機固態發光材料是在固體狀態下受激發或自主狀態下能夠發光的一類有機功 能材料，與無機材料相比，具有分子可修飾性強，器件可彎曲性等優點。近些年來，有機固態 發光材料在光電材料領域得到科學家們的廣泛關注。
[0003] 化咯并化咯二酬值P巧是一種高性能顏料，具有高巧光量子產率、優異的發色、耐 化學溶劑、耐曬、耐老化等優良特性，所W被廣泛地用于太陽能電池、場效應晶體管、有機發 光二極管等領域。
[0004] 然而，化咯并化咯二酬分子在固態下由于分子間相互緊密堆積會使巧光巧滅，本 身沒有固體巧光。本發明將化咯并化咯二酬分子衍生物用共聚的方法引入基于Ξ聚氯 胺多孔聚合物（MNW)的骨架中，合成了化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物固體巧光材料 (DPPm-MNW-V-η)。調節化咯并化咯二酬在聚合物中的含量，可W改變材料的巧光顏色，從 紅色直到藍色范圍內顏色均可調。此外，材料的多孔性使其具有吸附客體分子的性質，并將 主-客體的相互作用轉變成可見的巧光信號變化，實現巧光探針的應用。
[0005] 總之，化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物固體巧光材料充分結合了巧光顏料和孔 材料的性能，對于設計優異性能探針器件和固態發光器件有重要的作用。
【發明內容】
[0006] 本發明的第一個目的是提供化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物。
[0007] 本發明的第二個目的是提供化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物的合成方法。
[0008] 本發明的第Ξ個目的是提供化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物的應用。
[0009] 本發明結合多孔聚合物性質和巧光小分子性質，提供了系列化咯并化咯二酬類多 孔有機聚合物，其通式為
[0010]
[0011] 其中，Rm表示碳鏈長度為m的烷基，m= 1-4;Rv表示醒基個數為V的中屯、基團， V= 2-4 ;n為每種醒基類型的子分類序號，
[0012] 所述多孔有機聚合物由化咯并化咯二酬二苯甲醒衍生物（1)、芳香多醒化合物 (2)和Ξ聚氯胺（3)共聚而成
[0013]
[0014] 式（1)化合物為化咯并化咯二酬的二苯甲醒衍生物，其中Rm表示碳鏈長度為m的 烷基，較佳為選自Rm=邸3、邸2邸3、邸2邸2邸3和CH2CH2CH2CH3;式似化合物為芳香多醒化 合物，其中V為醒基個數，V= 2、3或4,Rv為對應不同醒基數時的中屯、基團；式（3)化合 物為Ξ聚氯胺，其投料量為醒基總摩爾量的1/3。
[001引根據芳香多醒化合物式似中醒基個數分類，本發明化合物又可分為DPPm-MNW-2-n、DPPm-MNW-3-n和DPPm-MNW-4-nΞ類化合物（Rm表示碳鏈長度為m的烷基，η 為Ry的種類數），具體化合物結構如式II，III，IV所示：
[0016]
[0017] 其中V= 2,芳香多醒化合物通式夫
η= 1,2 ；
[0018]
[0019] 其中V= 3,芳香多醒化合物通式夫 其中 f
[0020]
及
[0021]
[0022] 其中V= 4,芳香多醒化合物通式為
[0023] 本發明的化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物具有0.5-751m2gi的比表面積和 0. 0019-0. 75cm3g1 的孔容。
[0024] 本發明的化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物具有從紅色到藍色的巧光顏色，覆蓋 整個可見光區域。
[0025] 本發明的化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物對于硝基化合物具有巧光巧滅響應， 尤其對于2, 4, 6-Ξ硝基苯酪具有高度選擇性巧滅響應。
[0026] 本發明的化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物對于給電子化合物具有巧光增強響 應。
[0027] 本發明還提供了制備化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物的合成方法。所述方法是 將化咯并化咯二酬二苯甲醒衍生物（1)、芳香多醒化合物（2)和Ξ聚氯胺（3)進行共聚反 應，如反應式（I)所示：
[0028]
[0029] 通過調節化咯并化咯二酬二苯甲醒衍生物（1)與芳香多醒化合物（2)的投料比， 使化咯并化咯二酬二苯甲醒衍生物（1)在醒基化合物中的摩爾分數X為0-1 ;所加Ξ聚氯 胺（3)單體中氨基的總摩爾量與化咯并化咯二酬二苯甲醒衍生物（1)和芳香多醒化合物 (2)中醒基的總摩爾量相等。
[0030] 本發明的合成方法中，共聚反應W在二甲基亞諷中回流3-5天為佳。
[0031] 本發明中對于確定類型的化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物DPPm-MNW-V-n，通 過調節投料中化咯并化咯二酬的二苯甲醒衍生物在醒基化合物中的摩爾分數（X= 0~1)， 用共聚的方式還可得到多個聚合物DPPm-MNW-v-n-χ。例如，單體采用4,4'-(2,5-二乙 基-3, 6-二氧代-2, 3, 5, 6-四氨化咯巧，4-C]化咯-1，4,-二締）二苯甲醒（反應式I中化 合物1的咕=邸2邸3，111=。、4,4'-聯苯二苯甲醒（反應式I中化合物2為二醒，V= 2，n =2)W及Ξ聚氯胺（反應式I中化合物3)，用共聚的方法，當4, 4'- (2, 5-二乙基-3, 6-二 氧代-2, 3, 5, 6-四氨化咯巧，4-C]化咯-1，4,-二締）二苯甲醒在其與4, 4'-聯苯二苯甲 醒總量中的摩爾分數為0. 3時，得到的聚合物為DPP2-MNW-2-2-0. 3。
[0032] 調節原料的投料比，可W實現聚合物巧光顏色的調控。WDPP2-MNW-2-2為例，通過 調節投料中4, 4'-(2, 5-二乙基-3, 6-二氧代-2, 3, 5, 6-四氨化咯巧，4-C]化咯-1，4,-二 締）二苯甲醒在其和4,4'-聯苯二苯甲醒總量中的摩爾分數X，系列產物DPP2-MNW-2-2-X 的巧光顏色可W從紅色變化到藍色，基本覆蓋整個可見光區域。
[0033] 本發明還提供了化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物作為發光材料（固體巧光材 料）和/或巧光探針的應用。
[0034] 本發明所得到的化咯并化咯二酬多孔有機聚合物可用作巧光探針。例如在 DPP2-MNW-2-2-0.11的四氨巧喃懸浮液中滴加2,4, 6-Ξ硝基苯酪溶液，DPP2-MNW-2-2-0.11在467皿和550皿的兩個巧光發射帶強度迅速降低。且DPP2-MNW-2-2-0.11對于2,4,6-Ξ 硝基苯酪有很高的選擇性，在相同濃度下，其他硝基化合物（包括但不限于硝基苯、4-硝基 苯酪、2,4-二硝基甲苯、2,4,6-Ξ硝基甲苯、2,4,6-Ξ硝基苯甲硝錠）的巧滅能力相對較 弱。此外，WP2-MNW-2-2-0. 11的四氨巧喃懸濁液中加入給電子化合物（包括但不限于Ξ甲 苯），它的巧光有增強作用。
【附圖說明】
[003引圖1是DPP2-MNW-2-2-X粉末在紫外燈下（365nm)照射的狀態，左上角的數字為X 值。
[0036] 圖2是DPP2-MNW-2-2-X的固體巧光光譜（圖曰，b分別為370皿和500皿激發下 的巧光光譜）。
[0037] 圖3是DPP2-MNW-2-2-X在77K下的氮氣吸附等溫線。
[0038] 圖4是隨著2, 4, 6-Ξ硝基苯酪溶液的滴加，DPP2-MNW-2-2-0. 11的四氨巧喃懸濁 液的巧光光譜的變化。
[0039] 圖5是隨著Ξ甲苯溶液的滴加，WP2-MNW-2-2-0. 11的四氨巧喃懸濁液的巧光光譜 的變化。
[0040]W下結合【具體實施方式】及附圖對本發明進行詳細描述。本發明的范圍并不限于此 實施例，而是由權利要求的范圍加W限定。
【具體實施方式】
[0041] 本發明中的化咯并化咯二酬類多孔有機聚合物用共聚方法合成，對于不同的單 體，其合成方法和條件相似，僅投料比不同，因此本說明書主要提供Ξ類聚合物中任意二種 比例下的具體合成實施例，及其作為巧光發光材料和巧光探針應用的代表性檢測實施例。
[0042] 實施例1
[0043] 二酪類聚合物DPP^-MNW-2-l-O. 33的合成
[0044] 氮氣氣氛保護下，在S口燒瓶中加入適量4,4'-化5-二甲基-3,6-二氧 代-2, 3, 5, 6-四氨化咯化4-C]化咯-1，4,-二締）二苯甲醒（式II中化合物1，Rm=CH3, m= 1)，對二苯甲醒（式II中化合物2,η= 1)W及Ξ聚氯胺，其中，化合物1在醒基化合 物的摩爾分數為0. 33,再加入適量二甲基亞諷作為溶劑。反應液在氮氣保護下，升溫回流3 天。冷卻后，將反應液抽濾，固體用丙酬，四氨巧喃W及二氯甲燒洗涂，并用丙酬索氏提取24 小時，得到固體即為DPPi-MNW-2-l-O. 33。
[0045]傅立葉紅外譜圖（FTIR)(邸r壓片）：2920cm1，2870cm1，1700cm1，1552cm1， 1480cm1,1205cm1,987cm1,877cm1,817cmi〇
[004引實施例2
[0047] 二酪類聚合物DPP，-MNW-2-2-0.η的合成
[0048] 氮氣氣氛保護下，在S口燒瓶中加入適量4,4'-化5-二乙基-3, 6-二氧 代-2, 3, 5, 6-四氨化咯化4-C]化咯-1,4，-二締）二苯甲醒（式II中化合物l，Rm= 邸2吼，111=。，4,4' -聯苯二苯甲醒（式II中化合物2，n=。化及立聚氯胺，其中，化合 物1在醒基化合物的摩爾分數為0. 11，再加入適量二甲基亞諷作為溶劑。反應液在氮氣保 護下，升溫回流4天。冷卻后，將反應液抽濾，固體用丙酬，四氨巧喃W及二氯甲燒洗涂，并 用丙酬索氏提取24小時，得到固體即為DPP2-MNW-2-2-0. 11。
[0049]FTIR(邸r壓片）：2920cm1，2870cm1，1700cm1，1552cm1，1480cm1，1205cm1， 98了cm1,8了了cm1,81 了cmi〇
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