一種硫醚氧化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硫離氧化方法。
【背景技術】
[0002] 亞諷類物質是重要的含硫化合物，如二甲基亞諷（DMS0)是一種含硫有機化合物， 常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞諷 溶于水、己醇、丙麗、己離和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑。并且，二 甲基亞諷具有很高的選擇性抽提能力，可用作焼姪與芳香姪分離的提取溶劑，例如；二甲基 亞諷可用于芳姪或了二帰的抽提，在丙帰臘聚合反應中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚 氨醋的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚醜胺、氣氯苯胺、聚醜亞胺和聚諷的合成溶劑。同時，在 醫藥工業中，二甲基亞諷不僅可W直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止 痛、利尿、鎮靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞諷也 可作為電容介質、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，亞諷一般采用硫離氧化法制得，可W使用的氧化劑包括硝酸、過氧化物和莫 氧等。
[0004] 在采用氧化劑（特別是過氧化物）將硫離氧化時，如果使用鐵娃分子篩作為催化 劑，能夠提高氧化劑的轉化率和目標氧化產物的選擇性。但是隨反應時間的延長，鐵娃分子 篩的催化活性會呈下降趨勢，導致氧化劑轉化率和目標氧化產物選擇性明顯降低。當反應 在固定床反應器中進行時，由于鐵娃分子篩催化活性降低，需要將鐵娃分子篩在反應器內 或反應器外進行再生，導致反應器停工，從而影響生產效率并提高裝置的運行成本。
[0005] 經再生的催化劑重新投入運行時，特別是經反應器內再生后重新投入運行時，催 化劑的活性波動較大，需要很長時間才能穩定，導致目標氧化產物選擇性降低，送不僅會降 低裝置的運轉效率，而且還需要后續分離純化工序對操作條件進行調整，增加了操作的復 雜性；同時，還需要結合提高反應溫度等操作來實現反應的平穩運行，但送些措施往往會加 速催化劑失活。
[0006] 因此，對于W鐵娃分子篩作為催化劑的硫離氧化反應而言，如何延長作為催化劑 的鐵娃分子篩的單程使用壽命，降低再生頻率是提高生產效率并降低運行成本的關鍵環節 之一。

【發明內容】

[0007] 本發明旨在解決W鐵娃分子篩作為催化劑的硫離氧化反應存在的上述不足，提供 一種硫離氧化方法，該方法能夠有效地延長作為催化劑的鐵娃分子篩的單程使用壽命，在 長周期連續運轉過程中能將目標氧化產物選擇性穩定在較高水平。
[0008] 本發明提供了一種硫離氧化方法，該方法包括向固定床反應器中連續送入一種液 體混合物，使所述液體混合物在氧化反應條件下流過催化劑床層，W與裝填在所述催化劑 床層中的鐵娃分子篩接觸反應，所述液體混合物含有硫離、至少一種氧化劑W及可選的至 少一種溶劑，其中，該方法還包括在目標氧化產物選擇性下降至滿足條件1時，提高液體混 合物中氧化劑的含量直至目標氧化產物選擇性s'升高至滿足條件2 :
[0009] 條件1、某一時間t下的目標氧化產物選擇性St與初始目標氧化產物選擇性S。的 比值St/S。為 0.8《St/S〇<l;
[0010] 條件2、目標氧化產物選擇性S'與初始目標氧化產物選擇性S。的比值S' /S。為 0. 9《S，/S〇《1。
[0011] 根據本發明的方法，即使長周期連續運轉，也能將目標產物選擇性維持在較高的 范圍內，從而有效地延長鐵娃分子篩的單程使用壽命，降低再生頻率，延長裝置的穩定運行 時間，降低運行成本。并且，本發明的方法簡便易行，利于工業化生產應用。
【具體實施方式】
[0012] 本發明提供了一種硫離氧化方法，該方法包括向固定床反應器中連續送入一種液 體混合物，使所述液體混合物在氧化反應條件下流過催化劑床層，W與裝填在所述催化劑 床層中的鐵娃分子篩接觸反應，所述液體混合物含有硫離、至少一種氧化劑W及可選的至 少一種溶劑。
[0013] 本發明中，"至少一種"表示一種或兩種W上；"可選的"表示含或不含。
[0014] 根據本發明的方法，所述硫離可W為各種含有-S-鍵的化合物，優選所述硫離選 自碳原子數為2-18的硫離，更優選為二甲基硫離或苯甲硫離。
[0015] 根據本發明的方法，所述氧化劑可W為常見的各種能夠將硫離氧化的物質。本發 明的方法特別適用于W過氧化物作為氧化劑來氧化硫離的場合，送樣能夠顯著提高過氧化 物的有效利用率。所述過氧化物是指分子結構中含有-0-0-鍵的化合物，可W選自過氧化 氨、有機過氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氨分子中的一個或兩個氨原子被 有機基團取代而得到的物質。所述過酸是指分子結構中含有-0-0-鍵的有機含氧酸。本發 明中，所述氧化劑的具體實例可W包括但不限于：過氧化氨、叔了基過氧化氨、過氧化異丙 苯、環己基過氧化氨、過氧己酸和過氧丙酸。優選地，所述氧化劑為過氧化氨，送樣能夠進一 步降低分離成本。
[0016] 所述過氧化氨可W為本領域常用的W各種形式存在的過氧化氨。從進一步提高根 據本發明的方法的安全性的角度出發，根據本發明的方法優選使用W水溶液形式存在的過 氧化氨。根據本發明的方法，在所述過氧化氨W水溶液形式提供時，所述過氧化氨水溶液的 濃度可W為本領域的常規濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氨的水溶 液可W采用常規方法配制，也可W商購得到，例如：可W為能夠商購得到的30重量％的雙 氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0017] 根據本發明的方法，鐵娃分子篩是鐵原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一類沸 石的總稱，可W用化學式xTi〇2，Si化表示。本發明對于鐵娃分子篩中鐵原子的含量沒有特 別限定，可W為本領域的常規選擇。具體地，X可W為0.0001-0. 05,優選為0.01-0. 03,更 優選為 0. 015-0. 025。
[0018] 根據本發明的方法，所述鐵娃分子篩可W為常見的具有各種拓撲結構的鐵娃分 子篩，例如：所述鐵娃分子篩可W選自MFI結構的鐵娃分子篩（如TS-1)、Μ化結構的鐵 娃分子篩（如TS-2)、ΒΕΑ結構的鐵娃分子篩（如Ti-Beta)、MWW結構的鐵娃分子篩（如 Ti-MCM-22)、MOR結構的鐵娃分子篩（如Ti-MOR)、TUN結構的鐵娃分子篩（如Ti-TUN)、 二維六方結構的鐵娃分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結構的鐵娃分子篩（如 Ti-ZSM-48)等。所述鐵娃分子篩優選選自MFI結構的鐵娃分子篩、Μ化結構的鐵娃分子篩 和ΒΕΑ結構的鐵娃分子篩，更優選為MFI結構的鐵娃分子篩。
[0019] 根據本發明的方法，所述鐵娃分子篩優選為空必鐵娃分子篩，送樣能夠獲得進一 步延長的催化劑單程使用壽命，同時還能獲得更好的催化效果，獲得更高的產物選擇性。所 述笠必鐵娃分子篩為MFI結構的鐵娃分子篩，該鐵娃分子篩的晶粒為笠必結構，該笠必結 構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鐵娃分子篩在25°C、Ρ/Ρ。= 0. 10、吸附時間為 1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鐵娃分子篩的低溫氮吸附的吸附等 溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。所述空必鐵娃分子篩可W商購得到（例如商購自中國 石化湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可W根據CN1132699C中公開 的方法制備得到。
[0020] 根據本發明的方法，所述鐵娃分子篩裝填在固定床反應器的催化劑床層中，從而 與所述液體混合物接觸。所述催化劑床層的數量可W為一個或多個。在催化劑床層的數量 為多個時，可W為位于一個固定床反應器的不同區域，也可W位于多個固定床反應器中。
[0021] 在本發明的一種實施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，W所述液體混合物的流動方向為基準，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，即所述液體混合物先流過第一催化劑床層，再流過第二催化劑床層。所述第一催 化劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鐵娃分子篩的種類可W為相同，也可W為不同。 優選地，所述第一催化劑床層裝填的鐵娃分子篩為空必鐵娃分子篩。更優選地，所述第一催 化劑床層裝填的鐵娃分子篩為空必鐵娃分子篩，所述第二催化劑床層裝填的鐵娃分子篩為 鐵娃分子篩TS-1，送樣不僅能夠進一步延長鐵娃分子篩的單程使用壽命，而且能進一步提 高產物選擇性。
[0022] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述第一催化劑床 層中裝填的鐵娃分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鐵娃分子篩的重量比可W為1-20 : 1，優選為2-10 ;1。
[0023] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述液體混合物流 過第一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速度可W為相同，也可W為不同。優選地，所述 液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為VI，流過第二催化劑床層的表觀速度為V2， 其中，Vi<V2,送樣能夠進一步延長鐵娃分子篩的單程使用壽命。更優選地，Vz/Vi= 1. 5-10。 進一步優選地，Vz/vi= 2-5。
[0024] 本發明中，所述表觀速度是指單位時間內通過催化劑床層全程的液體混合物的質 量流量（Wkg/s計）與催化劑床層的某一橫截面的面積（Wm2計）的比值。一般地，可 W將單位時間內送入固定床反應器的液體混合物的質量作為"單位時間內通過全部催化劑 床層的液體混合物的質量流量"。液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速度一般可W在 0. 05-100kg/ (m2 ·S)的范圍內。
[0025] 可W采用各種方法來調節所述液