一種2,2′-雙（苯并[d,f][1,3,2]聯非弗司-6-氧基）-1,1′-聯苯中間體的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種2,2'-雙（苯并化鬥山3,2]聯非弗司-6-氧基）-1,1'-聯苯 的合成工藝方法，尤其設及下辛醇幾基合成錠催化劑雙亞麟酸醋配體的合成方法。
【背景技術】
[0002] 錠-麟配合物催化體系在締控氨甲酯化反應中占據支配地位。而性能優異且結 構特定的配體對締控氨甲酯化反應的活性、選擇性、反應動力學起著至關重要的作用，因此 需要不斷探索和研究新的錠麟催化體系。而各種結構麟配體的成功合成，為發展新的高活 性和高選擇性錠麟配合物催化劑提供了有利條件。目前，典型的改性麟配體有烷基麟、芳基 麟、亞憐酸醋、雜環麟W及結構更復雜的麟配體。人們發現在麟配體的改性過程中，麟配體 易被氧化失去配合能力，所W必須嚴格控制操作條件與實驗方法。而亞憐酸醋對氧氣并不 敏感且易于合成，同時，亞憐酸醋是弱的O-電子給予體，強的電子接受體，W其為配 體，在氨甲酯化反應中可望獲得較好的催化活性。因此，對于各種修飾的新型雙憐配體/錠 催化體系的研究將成為今后締控氨甲酯化反應研究中的主導方向。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種2,2'-雙（苯并[d，f][l，3,2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯苯中間體的合成方法，本合成工藝簡單，安全高效且生產成本較低。
[0004] 本發明所采取的技術方案如下：
[0005] 本發明的一種2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1,1'-聯苯中 間體的合成方法，它包括W下步驟：
[0006] (1)稱取2,2'-聯苯二酪，然后將其加入=氯化憐溶液中，之后將溶液攬拌、加熱 至40~80°C，反應1~地，得到產物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環庚締，所述的 2,2' -聯苯二酪與S氯化憐的配比為Ig:10~50ml;
[0007] (2)再稱取與步驟（1)中的2, 2'-聯苯二酪等質量的2, 2'-聯苯二酪，將其完全 溶解于甲苯與叔胺的混合溶劑，形成=者的混合溶液，所述的甲苯與叔胺混合溶劑按甲苯 與叔胺體積比2:1配制；
[0008] (3)將產物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環庚締置于0~-40°c低溫恒溫反應 浴中，之后逐漸滴入步驟（2)的混合溶液，待完全滴完后，關閉低溫恒溫反應浴制冷系統， 并繼續反應2~24h得到產物2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1，1' -聯 苯；
[0009] (4)用萃取劑對產物2,2'-雙（苯并[(1，鬥[1，3,2]聯非弗司-6-氧基）-1，1'-聯 苯進行萃取，收集萃取劑相，并將其用無水硫酸鋼干燥，干燥結束后將萃取劑用旋轉蒸 發儀除去，對得到的油狀物進行重結晶處理，得到白色質量百分比純度達到95%W上的 2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1，1' -聯苯。
[0010] 本發明的有益效果是： 1] 1.利用該方法實了 2, 2' -雙（苯并化鬥[1，3,引聯非弗司-6-氧基）-1，1' -聯 苯中間體的合成，極大的減少了雜質離子的存在，質量百分比純度達到95%W上，同時制備 工藝步驟簡單。 陽01引 2.采用該方法可W制備出的2, 2'-雙（苯并化鬥山3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯苯產品產出率高達80%W上，便于工業化。
【附圖說明】
[0013] 圖1是本發明實施例1方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯苯的核磁（1HNMR)圖；
[0014] 圖2是本發明實施例1方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯苯的核磁（31PNMR)圖；
[0015] 圖3是本發明實施例1方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1,1'-聯苯的ESI質譜圖；
[0016] 圖4是本發明實施例2方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯苯的核磁（1HNMR)圖；
[0017] 圖5是本發明實施例2方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯苯的核磁（31PNMR)圖；
[0018] 圖6是本發明實施例2方法制備的2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1,1'-聯苯的ESI質譜圖；
[0019] 圖7是本發明實施例3方法制備的2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯苯的核磁（1HNMR)圖；
[0020] 圖8是本發明實施例3方法制備的2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1' -聯苯的核磁（31PNMR)圖；
[002U 圖9是本發明實施例3方法制備的2, 2' -雙（苯并化f] [1，3,引聯非弗司-6-氧 基聯苯的ESI質譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0023] 本發明的一種2, 2'-雙（苯并化鬥山3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1,1'-聯苯中 間體的合成方法，它包括W下步驟：
[0024] (1)稱取2,2'-聯苯二酪，然后將其加入=氯化憐溶液中，之后將溶液攬拌、加熱 至40~80°C，反應1~地，得到產物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環庚締，所述的 2,2' -聯苯二酪與S氯化憐的配比為Ig:10~50ml;
[00巧](2)再稱取與步驟（1)中的2,2'-聯苯二酪等質量的2,2'-聯苯二酪，將其完全 溶解于甲苯與叔胺的混合溶劑，形成=者的混合溶液，所述的甲苯與叔胺混合溶劑按甲苯 與叔胺體積比2:1配制；
[0026] (3)將產物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環庚締置于0~-40°C低溫恒溫反應 浴中，之后逐漸滴入步驟（2)的混合溶液，待完全滴完后，關閉低溫恒溫反應浴制冷系統， 并繼續反應2~24h得到產物2, 2' -雙（苯并[d，f] [1，3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1，r-聯 苯；
[0027] (4)用萃取劑對產物2, 2'-雙（苯并化鬥山3, 2]聯非弗司-6-氧基）-l，r-聯 苯進行萃取，收集萃取劑相，并將其用無水硫酸鋼干燥，干燥結束后將萃取劑用旋轉蒸 發儀除去，對得到的油狀物進行重結晶處理，得到白色質量百分比純度達到95%W上的 2, 2' -雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1，1' -聯苯。
[0028] 所述的萃取劑可W為面代燒控類，如二氯甲燒、二氯乙燒或氯仿等。
[0029] 所述的叔胺可W為N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺或者N，N-二乙基乙胺 等。
[0030] 所述的2, 2' -雙（苯并化鬥[1，3,引聯非弗司-6-氧基）-1，1' -聯苯通式如下：
[0031] 陽0巧實施例1
[003引 （1)稱取2g的2,2'-聯苯二酪，向其中加入20ml立氯化憐形成溶液，之后將溶液 攬拌、加熱至40°C，反應比，得到產物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環庚締；
[0034] (2)再稱取2g2, 2'-聯苯二酪，將其完全溶解于50ml甲苯與25mlN，N-二甲基 苯胺的混合溶劑，形成=者的混合溶液；
[0035] (3)將產物6-氯-5, 7-二氧-6-憐-二苯基雜環庚締置于(TC低溫恒溫反應浴中， 之后逐漸滴入步驟（2)的混合溶液，待完全滴完后，關閉低溫恒溫反應浴制冷系統，并繼續 反應化得到產物2, 2'-雙（苯并[d，鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1，1'-聯苯；
[0036] (4)用二氯甲燒對產物2, 2' -雙（苯并化鬥[1，3, 2]聯非弗司-6-氧 基）-1，1'-聯苯進行萃取，收集二氯甲燒相，并將其用無水硫酸鋼干燥，干燥結束后將二 氯甲燒用旋轉蒸發儀除去，對得到的油狀物進行重結晶處理，即可得到白色高純2,2'-雙 (苯并[d，鬥[1，3,2]聯非弗司-6-氧基）-1，1' -聯苯，烘干后質量為3. 3邑。
[0037] 2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1,1'-聯苯產率為82. 5%。
[0038] 對本實施例中產物進行核磁數據IHNMR、31P-NMR及ESI質譜數據分析。
[0039] 如圖1所示為2, 2' -雙（苯并化鬥[1，3,引聯非弗司-6-氧基）-1，1' -聯苯的 核磁IHNMR圖譜；
[0040] 由該圖譜可知IHNMR(400MHz,CDCls) : 5 7. 37-7. 50 (m，8H，I%) ,7.:34 化J= 8.OHz ，2H,Ph)，7. 18-7. 27 (m, 10H,Ph)，6. 85-6. 94 (m, 4H,化）。
[0041] 對該數據進行分析可知：由于結構的對稱且苯環上無取代基，因此6. 85ppm到 7. 50ppm處的24個氨全部為苯環上的氨。
[0042] 如圖2所示為2, 2'-雙（苯并[d，f][l，3, 2]聯非弗司-6-氧基）-1,1'-聯苯的 核磁（31PNMR)圖譜；
[0043] 由該圖譜可知 31PNMR(162MHz，CDC13) : 5 144. 42(s)。
[0044] 對該數據進行分析可知：由于結構的對稱性，因此只有一個憐環境，所W該產物的 13PNMR信號單一，為 144. 42ppm; W45] 如圖3所示為2,2'-雙（苯并化鬥[1，3，引聯非弗司-6-氧基）-1，1'-聯苯的 ESI質譜圖；
[0046] 由圖譜可知ESI-MScalcdfor[C36H240eP2，M+田+ :614. 55,化und:614. 1
[0047] 對該數據進行分析可知：該