用于管材用途的多峰聚丙烯組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種關于包括沖擊性和剛性/柔韌性的機械性能具有有利的性能的 平衡并且具有有利的加工性能的聚丙烯組合物。
[0002] 聚丙烯材料通常用于多種管材和管道配件用途，如流體輸送，例如，水或天然氣， 其中，所述流體被壓縮和/或加熱。特別地，聚丙烯材料用于管道和供暖的用途中，如室內 熱和冷水壓力管和配件、地板和墻采暖系統和散熱器連接管。
[0003] 因此，丙烯無規共聚物特別適合于熱水和工業管材的壓力管用途，因為無規共聚 物具有尤其良好的沖擊性、剛性、抗蠕變性和低開裂性能和長期耐壓性。
【背景技術】
[0004] 已知提高抗沖擊性或剛性/柔韌性中的一種性能會使另一性能劣化。
[0005] 而且，用于熱水和冷水壓力管用途的基于丙烯共聚物的管材通常被著色為，例如， 綠色、灰色、藍色或白色等。不同的顏料對丙烯無規共聚物具有不同的成核作用，從一種顏 料到另一種顏料在所述成核作用的強度方面的變化將導致尺寸變化，因為在與成核相關的 收縮方面存在差異。合意地為存在具有基本上與顏料無關的收縮性能的材料。
[0006] 自然地，加工性能，如在管材生產過程中的擠出輸出率和配件的注射成型過程中 的更短的生產周期必須是工業可行的，以及最終管材和/或配件的表面質量也必須是工業 上適宜的。
[0007] W0 00/68315 (EP 1 183 307)公開了丙烯的成核的均聚物和多相共聚物，以及它 們在主要涉及成型用途方面的多種用途。所述組合物的高的熔體流動速率使得其不適合于 管材用途。
[0008] Borealis的W0 99/24479公開了成核的丙烯聚合物，然而，實施例公開丙烯均聚 物和丙烯的多相共聚物。所述丙烯的多相共聚物聲稱為"剛性的"（實施例9和10,例如， 彈性模量為約1500和1600MPa)，由此它們適合于污水管材用途。
[0009] W0 2006/010414公開了適合于膜和管材的丙烯共聚物組合物。所述組合物不包含 任意的無規共聚物。
[0010] W0 2003/016553涉及一種用于膜和纖維且具有16g/10min以上的熔體流動速率 (230°C，2. 16kg)的組合物。所述組合物是通過基于茂金屬化合物的催化劑體系制備的。
[0011] EP 885 926涉及具有0. 6g/10min以上的熔體流動速率的組合物，其適合于需 要透明度、耐應力致白和良好的低溫抗沖擊性的用途。除了實施例6具有0.6g/10min的 MFR2之外，其他所有的實施例具有大于1. 0g/10min的MFR2。表1的數據顯示實施例6具有 9. lwt%或13摩爾％的乙烯單元含量。
[0012] 仍然存在對具有有利的機械性能平衡的新的丙烯共聚物組合物的需求，其能夠滿 足對管材用途，特別是壓力管用途，更特別地熱和冷水壓力管用途所需求的日益增長的需 求

【發明內容】

[0013] 本發明提供了一種非常適合于管材用途，特別是適合于熱水和冷水壓力管用途的 新的多峰聚丙烯組合物。本發明進一步提供了一種包含本發明的多峰聚丙烯組合物的制 品，優選管材，其優選為壓力管，更優選為用于熱水和冷水用途的壓力管，或用于管材的配 件。
[0014] 在本發明的范圍內，本發明提供了一種適合于管材用途的多峰聚丙烯組合物，其 包含：
[0015] 具有總量為4.0~10. 0摩爾％的選自具有2或4至8個碳原子的α-烯烴的至 少一種共聚單體的多峰丙烯共聚物（U)，
[0016] 其中，所述多峰聚丙烯組合物具有根據ISO1133測定的0. 25至1.00g/10min的 熔體流動速率MFR2(2. 16kg，230°C)，根據ISO16152在25°C下測定的4. 0~17.Owt%的 二甲苯冷可溶物（XCS)含量，以及
[0017] 如在下面測試方法所描述的根據ISO6721-1和ISO6721-10通過流變學測試測 定的2. 5至4.OPa1的多分散指數PI。
[0018] 本發明進一步提供了包含如在包括任意優選的實施方式及其子集的上文或下文 中所定義的本發明的多峰聚丙烯組合物的制品，優選模制品，優選注射（頂）或吹塑模制 品，更優選包含用于管材配件的注射模制制品，以及管材，其優選為壓力管，更優選熱水和 冷水壓力管。
[0019] 定義
[0020] 在本文中的丙烯共聚物表示基本由丙烯單體單元和共聚單體單元組成的聚合物， 其中，所述共聚單體單元的總量為至少〇. 1摩爾％。
[0021] 丙烯無規共聚物表示共聚單體單元無規地分布在聚合物鏈中的丙烯單體單元和 共聚單體單元的共聚物。所述無規共聚物不包含分散在其中的彈性體聚合物。
[0022] 如本領域的技術人員所了解的，無規共聚物不同于多相聚丙烯，所述多相聚丙烯 為包含如下組分的丙烯共聚物：丙烯均聚物或無規共聚物基體組分（1)，和丙烯與乙烯和 (： 4_(：8的α-烯烴中的一種以上的共聚物的彈性體共聚物組分⑵，其中，所述彈性體（無定 形）共聚物組分（2)分散在所述丙烯均聚物或無規共聚物基體聚合物（1)中。
[0023] 因此丙烯均聚物表示基本由丙烯單體單元組成的聚合物。由于大規模聚合的要 求，丙烯均聚物可能包含少量的共聚單體單元，其通常低于所述丙烯均聚物的0. 1摩爾％， 優選低于〇. 05摩爾％，最優選低于0. 01摩爾％。
[0024] 在本文中成核劑表示以提高固體聚合物內的結晶速率并導致所述固體聚合物的 提高的結晶度（以及通常導致較小的晶體粒度）為目的添加的化合物或組合物。
[0025] 通常地，包含至少兩種丙烯聚合物成分（組分）的丙烯聚合物被稱作為"多峰"，所 述兩種丙烯聚合物成分是在導致所述成分的（重均）分子量不同和/或共聚單體含量不同 的不同的聚合條件下制備的，優選通過在具有不同的聚合條件下的多級聚合階段中聚合制 備的。前綴"多"指的是組成所述丙烯聚合物的不同的聚合物成分的數量。作為多峰丙烯 聚合物的實例，僅由兩種成分組成的丙烯聚合物稱作為"雙峰"，而僅由三種成分組成的丙 烯聚合物稱作"三峰"。
[0026] 因此，術語"不同的"表示所述丙烯聚合物成分在至少一種性能方面，優選在重均 分子量或共聚單體含量或者二者方面，更優選至少在重均分子量方面彼此不同。
[0027] 與單獨成分的曲線相比，這種多峰丙烯聚合物的分子量分布曲線的形式，S卩，聚合 物重量分數作為其分子量的函數的圖形的外觀，至少顯著變寬。
[0028] 已知聚合物的熔體流動速率（MFR)為聚合物的重均分子量（Mw)的指示，MFR越高， 所述聚合物的Mw就越低，MFR越低，聚合物的Mw就越高。
【具體實施方式】
[0029] 令人驚奇地發現：如從在0°C的低溫，并優選還在常溫下的卻貝缺口沖擊強度可 以看出，根據本發明的多峰聚丙烯組合物在就彈性模量和沖擊性能而言的機械性能之間具 有有利的性能平衡。在低溫下的彈性模量和卻貝缺口沖擊強度之間的平衡為本發明的多峰 聚丙烯組合物提供了足夠的柔韌性和良好的沖擊性能，使得其非常適合于模塑用途，優選 用于制備模制品，優選注射（IM)或吹塑模制品，更優選為包含用于管材的配件的注射模制 品，以及用于管材用途的注射模制品，優選用于制備壓力管，優選熱水和冷水壓力管。更優 選地，如從拉伸應力可以看出，本發明的多峰聚丙烯組合物顯示了有利的可靠的抗蠕變性。 進一步優選地，本發明的多峰聚丙烯組合物具有有利的對于壓力管用途所需的耐壓性。本 發明的多峰聚丙烯組合物優選還具有就模制品（如配件）的周期而言的有利加工性能，以 及有利的擠出性能。所得到的最終的制品具有均一的收縮性和良好的表面質量。
[0030] 在下面將利用可概括的優選的實施方式和其子集以及利用優選的性能和其性能 范圍來進一步描述本發明的多峰聚丙烯組合物及其制品。在本文中"可概括的"表示本發明 的多峰聚丙烯組合物的優選的實施方式、子集、性能和性能范圍的任一個可以組合在一起， 并且以任何次序組合在一起。
[0031] 不限于任何理論，相信多峰聚丙烯組合物的至少共聚單體含量和冷可溶物（XCS) 的含量有助于本發明的有利的彈性模量和沖擊性能之間的性能平衡，以及耐壓力性。
[0032] 優選地，本發明的多峰聚丙烯組合物包含多峰丙烯共聚物（U)，其包含：
[0033] (A) 75~98wt%的丙烯無規共聚物組合物（X)，其具有0· 25~1. 0g/10min的MFR2 恪體流動速率，或2. 0~12. 0摩爾％的共聚單體單元含量，或者同時具有所述恪體流動速 率和所述共聚單體單元含量；和
[0034] (B)2~25wt%的丙烯共聚物（Y)，其中，所述共聚單體選自乙烯和C4_Csa-烯烴 中的至少一種，其中，所述丙烯共聚物（Y)優選具有0. 0001~0.lg/l〇min的熔體流動速率 MFR2，或9. 0~40. 0摩爾％的共聚單體單元含量，或者同時具有所述恪體流動速率和所述 共聚單體單元含量。
[0035] 在下文中，本發明的組分的定義也可以縮寫，在這種情況，字母（U)、（X)、（Y)、（V)、 (W)等指的是各組分。例如"丙烯無規共聚物組合物（X)"也被簡稱為"丙烯共聚物組合 物（X)"或"共聚物組合物（X)"，以及，類似地，"多峰丙烯共聚物（U)"簡稱為"丙烯共聚物 ⑶"。
[0036] 優選地，所述丙烯共聚物組合物（X)和丙烯共聚物（Y)關于共聚單體含量和/或 關于MFR2值不同，優選地，所述丙烯共聚物組合物（X)和丙烯共聚物（Y)具有至少不同的 皿?1?2值，更優選地至少不同的共聚單體含量和MFR2值。
[0037] 丙烯共聚物組合物（X)和丙烯共聚物（Y)的組合對于實現本發明的多峰聚丙烯組 合物的共聚單體含量和二甲苯冷可溶物（xcs)的含量是有利的，而因此有助于本發明的有 利的彈性模量和抗沖擊性能之間的性能平衡，以及耐壓力性。
[0038] 所述丙烯共聚物組合物（X)優選包含具有至少不同的MFR2或不同的共聚單體含 量且選自丙烯均聚物和丙烯共聚物種的至少兩種丙烯聚合物組分，條件是所述兩種組分中 的至少一種為丙烯無規共聚物，優選兩種丙烯聚合物組分均為丙烯無規共聚物。
[0039] 因此優選地，本發明的多峰聚合物組合物包含含有丙烯共聚物組合物（X)的多峰 丙烯共聚物（U)，所述丙烯共聚物組合物（X)包含：
[0040] 30~60wt%的具有1. 0~5. 0g/10min的MFR2的第一丙烯均聚物或無規共聚物 (V) ;和
[0041] 40~70wt%的具有0· 1~0· 60g/10min的MFR2的第二丙烯均聚物或無規共聚物 (W) ;條件是所述第一丙烯均聚物或無規共聚物（V)和所述第二丙烯均聚物或無規共聚物 (W)中的至少一種為丙烯無規共聚物。
[0042] 所述第一丙烯均聚物或無規共聚物（V)和第二丙烯均聚物或無規共聚物（W)關于 共聚單體含量和/或關于MFR2值彼此不同，且優選地，第一丙烯均聚物或無規共聚物（V)的 MFR2大于所述第二丙烯均聚物或無規共聚物（W)的MFR2，以及任選地，且優選地，所述第二 丙烯均聚物或無規共聚物（W)的1^私大于丙烯共聚物（Y)的mfr2。
[0043] 至少所述第二丙烯均聚物或無規共聚物（W)優選為丙烯無規共聚物。
[0044] 更優選地，本發明的多峰聚合物組合物包含含有丙烯共聚物組合物（X)的多峰丙 烯共聚物（U)，所述丙烯共聚物組合物（X)包含：
[0045] 30~60wt%的第一丙烯無規共聚物（V)，其具有1. 0~5. 0g/10min的MFR2，或 1. 0~6. 0摩爾％的共聚單體單元含量，或者同時具有所述MFR2和所述共聚單體單元含量； 和
[0046]40~70wt%的第二丙烯無規共聚物（W)，其具有0. 10~0. 60g/10min的MFR2，或 3. 0~12. 0摩爾％的共聚單體單元含量，或者同時具有所述MFRjP所述共聚單體單元含 量。
[0047] 在下面，優選的MFR性能和共聚單體含量定義賦予給優選的第一和第二丙烯無規 共聚物組分（V)和（W)，然而，MFR性能定義同樣分別適用于第一和第二丙烯均聚物（V)和 (W)〇
[0048] 所述第一丙烯無規共聚物（V)和第二丙烯無規共聚物（W)關于共聚單體含量和/ 或關于MFR2值不同，優選地，所述第一丙烯無規共聚物（V)和第二丙烯無規共聚物（W)具 有至少不同的|〇^2值，更優選地至少不同的共聚單體含量和MFR2值。
[0049]所述第一丙烯無規共聚物（V)、第二丙烯無規共聚物（W)和所述丙烯共聚物（Y)各 自優選地具有不同的MFRjP/或共聚單體含量，更優選至少不同的MFR2，最優選不同的MFR2 和不同的共聚單體含量。
[0050] 優選地，所述丙烯共聚物組合物（X)的MFR2大于所述丙烯共聚物（Y)的MFR2，和/ 或所述丙烯共聚物組合物（X)的共聚單體含量低于所述丙烯共聚物（Y)的共聚單體含量。 更優選地，所述丙烯共聚物組合物（X)的MFR2大于所述丙烯共聚物（Y)的MFR2，且所述丙 烯共聚物組合物（X)的共聚單體含量低于所述丙烯共聚物（Y)的共聚單體含量。
[0051] 更優選地，所述第一丙烯無規共聚物（V)的MFR2大于第二丙烯無規共聚物（W)的 MFR2，以及所述第二丙烯無規共聚物（W)的MFR2大于所述丙烯共聚物（Y)的MFR24P/或所 述第一丙烯無規共聚物（V)的共聚單體含量低于所述第二丙烯無規共聚物（W)的共聚單體 含量，以及所述第二丙烯無規共聚物（W)的共聚單體含量低于所述丙烯共聚物（Y)的共聚 單體含量。
[0052] 進一步更優選地，所述第一丙烯無規共聚物（V)的MFR2大于第二丙烯無規共聚物 (W)的MFR2，以及所述第二丙烯無規共聚物（W)的MFR2大于所述丙烯共聚物（Y)的1^1?2;且 所述第一丙烯無規共聚物（V)的共聚單體含量低于所述第二丙烯無規共聚物（W)的共聚單 體含量，以及所述第二丙烯無規共聚物（W)的共聚單體含量低于所述丙烯共聚物（Y)的共 聚單體含量。
[0053] 所述聚合物組合物（X)可以包含預聚物成分。在存在預聚物成分的情況下，所述 成分被計算為所述丙烯共聚物組合物（X)的量（Wt% )，更優選被計算為所述第一丙烯無規 共聚物（V)的量（wt% )。所述預聚物成分可以為丙烯均聚物或共聚物。
[0054] 所述多峰聚丙烯組合物包含任選的成核劑（Z)。
[0055] 因此，通過將部分或所有的優選的成核劑（Z)(例如通過公知的混合技術）獨立地 加入到所述多峰丙烯共聚物（U)中可以將優選的成核劑（Z)并入到所述多峰聚丙烯組合物 中。或者，通過存在于所述多峰丙烯共聚物（U)的任一的或所有的上述聚丙烯組分中，即， 在共聚物組合物（X)，優選在第一丙烯共聚物（V)和/或第二丙烯無規共聚物（W)，更優選 同時在第一和第二丙烯共聚物（V)和（W)中；和/或在丙烯共聚物（Y)，更優選在所述丙烯 共聚物組合物（X)的第一丙烯共聚物（V)和第二丙烯無規共聚物（W)中，以及在丙烯共聚 物（Y)中，部分的或所有的優選的成核劑（Z)可以被并入到所述多峰聚丙烯組合物中。
[0056] 因此，本發明的多峰聚丙烯組合物包含如下組分，優選由如下組分組成：多峰丙烯 共聚物（U)，任選地，和優選地，成核劑（Z)和任選的其它添加劑。
[0057] 進一步更優選地，所述多峰聚丙烯組合物的所述多峰丙烯共聚物（U)由所述丙烯 共聚物組合物（X)、所述丙烯共聚物（Y)、所述任選的，和優選的成核劑（Z)和任選的其它添 加劑組成。
[0058] 進一步更優選地，所述多峰聚丙烯組合物的所述多峰丙烯共聚物（U)的所述丙烯 共聚物組合物（X)由所述第一丙烯無規共聚物（V)、第二丙烯無規共聚物（W)、所述任選的， 和優選的成核劑（Z)和任選的其它添加劑組成。進一步優選地，所述丙烯共聚物（Y)由丙 烯共聚物（Y)和所述任選的和優選的成核劑（Z)和任選的其它添加劑組成。
[0059] 當優選存在時，在所述多峰聚丙烯組合物中的優選的成核劑（Z)的量為0. 1至 lOOOOppm(重量）（表示基于所述多峰聚丙烯組合物的總重量（100wt% )，優選基于多峰丙 烯共聚物（U)和成核劑（Z)的混合量的百萬分率，在本文中又簡寫為ppm)。所述量表示為 存在于所述多峰聚丙烯組合物中的成核劑（Z)的量的總和。即，所述量可以是在形成所述 組合物時由單獨加入到所述丙烯共聚物（U)的成核劑（Z)所得的量和/或原始存在于所述 丙烯共聚物（U)中（即，在所述丙烯共聚物組合物（X)中，優選在第一丙烯無規共聚物（V) 和/或在第二丙烯無規共聚物（W)中，和/或在丙烯共聚物（Y)中）的成核劑的任何量得 到的量合計得到。
[0060] 優選地所述成核劑（Z)存在于所述多峰聚丙烯組合物中。相信所述成核劑（Z)有 助于本發明的有利的彈性模量和沖擊性能之間的性能平衡，以及耐壓力性。
[0061] 所述多峰丙烯共聚物（U)可以包含一種，兩種以上類型，