一種合成碳酸二甲酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成碳酸二甲醋的方法，更進一步的說本發明涉及一種在催化劑 作用下的環狀碳酸醋與甲醇發生醋交換反應合成碳酸二甲醋的方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸二甲醋分子中既有活性基團甲基，又有活性基團撰基，具有多位反應活性。它 既可代替因代甲焼、硫酸二甲醋作甲基化試劑，又可代替光氣作撰基化試劑。此外，碳酸二 甲醋還具有毒性低、含氧量高、蒸汽壓低和易揮發等特性。碳酸二甲醋作為一種環境友好的 基本化學品，已在農藥、醫藥、塑料、染料、涂料、新材料和電子化學品等領域得到廣泛應用。
[0003] 目前，碳酸二甲醋的工業生產方法包括；光氣法、液相甲醇氧化撰化法、氣相甲醇 氧化撰化法、亞硝酸甲醋法和醋交換法。其中，光氣法由于光氣的劇毒性必將被淘汰；液相 甲醇氧化撰化法則存在設備腐蝕嚴重、催化劑易失活、單程轉化率低等缺點；氣相甲醇氧化 撰化法雖可有效減小設備腐蝕，但仍存在工藝成本高、催化劑活性偏低等缺點；亞硝酸甲醋 法雖然具有碳酸二甲醋收率高、選擇性好、催化劑壽命長和單位體積設備生產能力大等優 點，但由于亞硝酸甲醋的生成為強放熱反應，因此在使用NO和亞硝酸甲醋等劇毒物時，其 工藝的安全性不容忽視。由于光氣法、液相甲醇氧化撰化法、氣相甲醇氧化撰化法和亞硝酸 甲醋法都存在顯著的缺點，因此難W大范圍的推廣應用。而醋交換法則由于具有碳酸二甲 醋收率高、選擇性好、工藝簡單、反應條件溫和、反應過程污染小等優點而成為目前主要的 碳酸二甲醋工業生產方法。
[0004] 在醋交換法合成碳酸二甲醋工藝中，酸性或堿性催化劑都可催化環狀碳酸醋與甲 醇發生醋交換反應生成碳酸二甲醋，但堿性催化劑的活性優于酸性催化劑。因此，目前有關 醋交換法合成碳酸二甲醋的催化劑研究主要集中于堿性催化劑。比如，江埼等（《天然氣化 工》，5(22)，1997:1-4.)報道甲醇鋼、氨氧化鋼和碳酸鋼等堿性物質在碳酸丙帰醋與甲醇間 的醋交換反應中有較好的活性；CN1151145A報道四齒席夫堿鉛配合物與有機氮化物或有 機磯化物組成的雙功能催化劑可可在相對溫和的條件下有效促進環氧化合物、0)2與甲醇 發生反應制備碳酸二甲醋。但甲醇鋼、碳酸鋼、有機氮化合物等實質為均相催化劑，而由于 均相催化劑存在分離回收的缺點，更多的相關研究側重于金屬氧化物、負載型催化劑等多 相催化劑的開發研究。
[0005] 近年來，負載型催化劑催化環狀碳酸醋與甲醇醋交換制備碳酸二甲醋的報道較 多。例如，CN1074310A報道沸石分子篩負載的無機鐘鹽催化劑在醋交換反應中具有高 的活性和選擇性，優化條件下，碳酸丙帰醋轉化率和碳酸二甲醋收率分別可達41.0%和 38. 5%，且催化劑可重復使用；CN1136966A報道分子篩、活性炭、氧化娃或氧化鉛等載體負 載的堿金屬和堿±金屬化合物用于醋交換反應，碳酸丙帰醋轉化率可達64. 3%，碳酸二甲 醋選擇性可達98. 7% ;CN101121147A報道殼聚糖負載的季倭鹽催化劑也可用于醋交換反 應。
[0006] 雖然W上負載型催化劑在醋交換反應中都具有一定活性，但仍存在制備工藝復 雜、產物選擇性偏低、活性組分組成復雜且易流失等缺點。比如，CN1074310A與CN1136966A中，催化劑的制備需經反復浸潰、烘干和賠燒；CN1074310A中，載體為酸性的含鉛分子篩， 送使碳酸二甲醋的選擇性偏低；CN1136966A中，活性組分既有堿金屬化合物又有堿±金屬 化合物，送不僅增加了催化劑制備的復雜性也增加了催化劑的成本。

【發明內容】

[0007]本發明的發明人在大量合成碳酸二甲醋的實驗的基礎上，意外地發現當W磯化合 物、分子篩與常規的堿金屬和/或堿±金屬復配得到催化劑，可W獲得更高的環狀碳酸醋 轉化率W及較好的碳酸二甲醋選擇性，基于此，形成本發明。
[0008]因此，本發明的目的是提供一種具有更好催化效果的合成碳酸二甲醋的方法。
[0009]一種合成碳酸二甲醋的方法，其特征在于在醋交換反應條件下，將含有環狀碳酸 醋和甲醇的混合溶液與一種催化劑接觸并回收產物，其中，所說的催化劑是由堿金屬化合 物和/或堿±金屬化合物與磯化合物W及分子篩組成。
[0010] 本發明提供的合成碳酸二甲醋方法，催化劑活性高、目的產物的選擇性好。
【具體實施方式】
[0011] 一種合成碳酸二甲醋的方法，其特征在于在醋交換反應條件下，將含有環狀碳酸 醋和甲醇的混合溶液與一種催化劑接觸并回收產物，其中，所說的催化劑是由堿金屬化合 物和/或堿±金屬化合物與磯化合物W及分子篩組成。
[0012] 本發明提供的方法中，所說的環狀碳酸醋為碳酸己帰醋、碳酸丙帰醋、碳酸苯己醋 等五元環碳酸醋中的一種或幾種。優選地，所說的環狀碳酸醋為碳酸己帰醋和/或碳酸丙 帰醋。
[0013]所說的醋交換反應條件中，反應溫度為50~20(TC，優選反應溫度為80~16(TC; 反應壓力為0. 01~lOMPa，優選反應壓力為0. 05~5MPa。
[0014]所說的含有環狀碳酸醋和甲醇的混合溶液，環狀碳酸醋與甲醇的摩爾比為1:1~ 12,優選為1:2~10。
[0015]所說的分子篩選自X、A、ZSM-5、鐵娃分子篩TS-UY、目、SAP0-34、SBA-15中的一種 或幾種。從進一步提高環狀碳酸醋轉化率和碳酸二甲醋選擇性的角度出發，所述鐵娃分子 篩為具有MFI結構的空必鐵娃分子篩，所述空必鐵娃分子篩的晶粒為空必結構，該空必結 構的空腔部分的徑向長度為5~300nm，且所述空必鐵娃分子篩在除去模板劑后，在25C、 P化=0. 10、吸附時間為比的條件下測得的苯吸附量為至少70mg/g，低溫氮吸附的吸附等 溫線和脫附等溫線之間存在滯后環（簡記為HT巧，可W參照CN1132699C中公開的方法制備 得到。
[0016]所說的堿金屬化合物為堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬氧化物，所說的堿±金屬化合 物為堿±金屬碳酸鹽和/或堿±金屬氧化物，所說的磯化合物為磯酸、磯酸鹽和磯酸倭鹽 中的一種或多種。舉例而不限于，所說的活性組分選自碳酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸巧、碳 酸鎮、碳酸餓、碳酸頓、氧化鋼、氧化鐘、氧化錐、氧化裡、氧化巧、氧化鎮、氧化餓和氧化頓等 中的一種或幾種與選自磯酸、磯酸鋼、磯酸鐘、磯酸巧、磯酸鎮、磯酸頓、磯酸餓、磯酸二氨倭 和磯酸氨二倭等中的一種或幾種組成的。更進一步優選的，所說的堿金屬化合物為碳酸鋼 和/或碳酸鐘，磯化合物為磯酸二氨倭。
[0017] 所說的催化劑的組成為分子篩質量分數為60~99. 9%、堿金屬化合物或堿±金 屬化合物的質量分數為0. 05~20%、磯化合物的質量分數為0. 05~20%。優選的，所說 的催化劑的組成為分子篩的質量分數為80~99%、堿金屬化合物或堿±金屬化合物的質 量分數為0. 5~10%、磯化合物的質量分數為0. 5~10%。更優選的，所說的催化劑的組 成為分子篩的質量分數為89. 5~93. 5%、堿金屬化合物或堿±金屬化合物的質量分數為 4. 5~6. 5%、磯化合物的質量分數為2~4%。
[0018] 所說的催化劑為環狀碳酸醋與甲醇總質量的0. 01~30%，優選的，所說的催化劑 為環狀碳酸醋與甲醇總質量的0. 2~15%。
[0019] 環狀碳酸醋可W是純的環狀碳酸醋也可W是含有其他化合物的環狀碳酸醋。環狀 碳酸醋的純度取決于環狀碳酸醋中所含雜質的性質與含量。
[0020] 所述的甲醇可W是純的甲醇也可W是含有其他化合物的甲醇。甲醇的純度取決于 甲醇中所含雜質的性質與含量。
[0021] 本發明提供的方法的一種實現方式是在反應蓋中進行，包括將催化劑加入含有環 狀碳酸醋和甲醇混合溶液的反應蓋，或將催化劑與環狀碳酸醋加入含有甲醇的高壓反應 蓋，混合均勻，將反應蓋密封后，在醋化反應溫度和壓力下反應，最后將產物轉移至精傭培 分離即可得到產物碳酸二甲醋，同時回收未反應的環狀碳酸醋與甲醇。
[0022] 本發明提供的方法中，所說的催化劑是由堿金屬化合物和/或堿±金屬化合物與 磯化合物W及分子篩組成，催化劑的制備可W包括但并不限于W下步驟：
[0023] (1)將分子篩放入300~loocrc馬沸爐中賠燒0. 5~化；所述分子篩賠燒溫度的 優選范圍為450~80(TC;所述分子篩賠燒時間的優選范圍為2~化；
[0024] (2)配置一定體積和一定濃度的的堿金屬化合物或堿±金屬化合物與磯化合物的 溶液，其濃度均為1~lOOg^ ;所述堿金屬化合物或堿±金屬化合物的濃度的優選范圍為 5~30g/l，磯化合物溶液的濃度的優選范圍為2~20g/l;
[00巧](3)將一定量的步驟（1)所得分子篩放入15~8(TC的步驟（2)所得堿金屬化合 物或堿±金屬化合物與磯化合物的溶液中，連續攬拌0. 5~1化后，通過恒溫干燥或微波干 燥將水分蒸干即可得到醋交換反應催化劑；所述堿金屬化合物或堿±金屬化合物與磯化合 物的溶液的優選溫度為25~50°C;所述攬拌速度的優選范圍為100~lOOOr?min1 ;所述 攬拌時間的優選范圍為1~化；所述恒溫干燥的干燥溫度為50~9(TC，優選為60~8(TC; 所述恒溫干燥的干燥時間為0. 5~化，優選為2~化；所述微波干燥的微波頻率為300~ 30000MHz;所述微波干燥的干燥時間為1~300min,優選為5~lOOmin;
[0026] 下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的實施并不局限于下述實施 例。
[0027] 在對比例和實施例中，實施例和對比例中所用的鐵娃分子篩（TS-1)是按現有技 術Zeolites, 1992,Vol. 12第943~950頁中所描述的方法制備出的TS-1分子篩樣品，其 氧化鐵含量為2. 5重量％ ;所用的晶粒為空必結構的鐵娃分子篩（HT巧為湖南建長石化股 份有限公司生產，系中國專利CN1301599A所述鐵娃分子篩的工業產品。經分析，該鐵娃分 子篩為MFI結構，其氧化鐵含量為2. 5重量％，在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為比的條件