一種新的二配位的氨基醇烷基鋁配合物的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于金屬有機化合物合成和催化領域，具體涉及一種新的二配位的氨基醇 烷基鋁配合物的合成方法。
【背景技術】
[0002] 金屬配合物通過配位插入反應機理引發的內酯或丙交酯的開環聚合，由于其可以 很好的控制分子量的分布，是聚內酯和聚乳酸合成的重要方法之一。由于鋁催化劑活性一 般較其他金屬要低，因此在一定程度上減小了酯交換反應的發生，這樣便于較好的控制聚 合過程，調控聚合物分子量。Lin研究組報道了烷氧基鋁催化己內酯和L-丙交酯的開環聚 合，他們在催化己內酯聚合過程中引入了芐醇，利用烷氧基與醇之間的鏈轉移反應，使所得 聚合物分子量變小，分子量分布變窄（Macromolecules，2001，34(18) :6196-6201)。Nomura 研究組報道了一系列的水楊醛亞胺類鋁配合物催化己內酯開環聚合，得到的己內酯數均分 子量比較高，但分子量分布卻比較窄，不利于不同牌號聚酯材料的開發（Macromolecules， 2005,38(13) :5363-5366)。Redshaw報道了雙核或多核鋁催化劑，該催化劑表現出催化 過程中的協同效應，聚合活性有所升高，但數均分子量卻比較小，分子量分布也比較窄 (Dalton Trans, 2008, 4717)。本課題組楊林制備了單配位的0 -氨基醇的烷基錯配合物， 并以該配合物作為催化劑研究了在不同溫度及溶劑條件下對己內酯開環聚合的影響，研究 結果表明，在相同的溶劑中，回流要比在室溫時的轉化率高，時間短；相同的引發劑，在二氯 甲烷中聚合性能比在甲苯和四氫呋喃中都好（化學試劑，2007, 29 (8)，490-492)。本發明通 過二倍量的氨基醇配體與烷基鋁反應得到了二配位的氨基醇烷基鋁配合物，該配合物室溫 比較穩定，對空氣不敏感，在甲苯及二氯甲烷中回流反應均能得到較高收率的聚己內酯，反 應操作簡便容易控制。
【發明內容】
[0003] 本發明所提供的一種二配位的氨基醇烷基鋁配合物，具體結構如通式I所示：
[0004]
[0005]式中，R = H 或 t_Bu，R' = Me 或 Et。
[0006] 本發明所提供的一種二配位的氨基醇烷基鋁配合物的合成方法，包括以下步驟：
[0007] 將一定量的氨基醇配體置于Schlenk瓶中抽充三次氮氣后，加入甲苯溶液溶解， 將溫度調至80°C，氮氣氛圍下加入二分之一倍量的烷基鋁，反應0. l_4h，抽干溶劑，正己烷 重結晶得到無色晶體。過濾后用正己烷洗滌，得到二配位的氨基醇烷基鋁配合物I。
[0009] 與已有的單配位的氨基醇鋁配合物相比，本發明具有以下有益效果：
[0010] 該配合物由于是雙配位結構，因此比單位結構的鋁配合物具有更高的催化活性， 熔點更高，結構更加穩定，室溫催化己內酯開環聚合能得到較高收率的聚己內酯。
[0011] 以下結合【具體實施方式】對本發明作近一步說明。
【具體實施方式】：
[0012] 實施實例1
[0013] 取50ml Schlenk瓶，抽真空后，在氮氣保護下加入（6. 35g，20.0 Ommol)氨基醇配 體11〇? = 11)，用3〇1111甲苯溶解后，調節溫度至8〇1：。氮氣保護下加入511112111〇1/1的4恤63 的正己烷溶液，該溫度下反應30min，靜置室溫抽干溶劑，正己烷重結晶，得到無色晶體二配 位的氨基醇烷基鋁配合物（產量7. 24g，收率92%)，熔點>300°C。1H NMR(400MHz，CDC13): S-〇?18(s，3H，AlMe)，2. 05(s，6H，ArMe)，2. 33(s，12H，NMe2,6. 87-7. 87 (m，16H，Ar-H)。
[0014] 實施實例2
[0015] 取50ml Schlenk瓶，抽真空后，在氮氣保護下加入（7. 47g，20.0 Ommol)氨基醇配 體II (R = t-Bu)，用30ml甲苯溶解后，調節溫度至80°C。氮氣保護下加入5ml2mol/L的 AlMe3的正己烷溶液，該溫度下反應30min，靜置室溫抽干溶劑，正己烷重結晶，得到無色晶 體二配位的氨基醇烷基鋁配合物（產量6. 87g，收率92% )，熔點>300°C。1H NMR(400MHz， CDCl3) : S -〇? 32(s，3H，AlMe)，I. 40(s，18H，ArC(CH3)3)，2. 20(s，6H，ArCH3)，2. 36(s，12H， N (CH3) 2)，6. 95-7. 45 (m，14H，Ar-H)
[0016] 實施實例3
[0017] 取50mlSchlenk瓶，加入用實施例1中所制的錯配合物（0? 17g，0? 25mmol)，氮氣 保護下加入甲苯，以n(催化劑）/n(單體）=I :400的比例加入己內酯（11. 4g，IOOmmol)， 回流反應2h后，向反應體系中加入冰醋酸水溶液終止反應，加入THF溶解，甲醇析出、過濾、 真空干燥，轉化率通過核磁氫譜來表征，結果表明轉化率能達到95%。
[0018] 實施實例4
[0019] 取50ml Schlenk瓶，加入用實施例2中所制的錯配合物（0. 20g，0. 25mmol)，氮氣 保護下加入甲苯，以n(催化劑）/n(單體）=I :400的比例加入己內酯（11. 4g，IOOmmol)， 回流反應2h后，向反應體系中加入冰醋酸水溶液終止反應，加入THF溶解，甲醇析出、過濾、 真空干燥，轉化率通過核磁氫譜來表征，結果表明轉化率能達到97%。
【主權項】
1. 一種制備新化合物二配位的氨基醇烷基鋁配合物的方法，其特征在于氨基醇配體和 烷基鋁在惰性氣體保護的條件下于有機溶劑中，在0°c-110°C條件下反應l-24h后得到。上 面所述的二配位的氨基醇烷基鋁配合物及氨基醇配體，其特征為具有如下結構通式I:式中，R為氫或甲基或乙基或異丙基或叔丁基或更大基團的烴基，R'為甲基或乙基或丙 基或丁基。2. 如權利要求1所述的有機溶劑具體優選為苯或甲苯。3. 如權利要求1所述，反應是在無水無氧惰氣氛圍下進行，優選惰性氣體為氮氣。4. 如權利要求1所述的一種二配位的氨基醇烷基鋁化合物的制備方法，具體包括以下 幾個步驟： 在惰氣氛圍下將具有結構通式II的氨基醇配體溶解于芳烴中，優選甲苯為溶劑；控制 反應溫度80°C，在此溫度下向氨基醇配體的甲苯溶液中加入1/2倍量的烷基鋁化合物，經 過0.l-4h，除去溶劑，正己烷重結晶即可得到如通式I的化合物，反應式如下：5. 如權利要求1所述二配位的氨基醇烷基鋁化合物的結構通式I中，取代基R具體為 氫或叔丁基，取代基R'優選為甲基或乙基。
【專利摘要】本發明為一種氨基醇配體二配位的烷基鋁配合物的制備方法，屬于金屬有機化合物合成與催化領域。本發明通過氨基醇配體與烷基鋁經過配位反應合成出了氨基醇二配位的烷基鋁配合物。本發明中的二配位的氨基醇配體的烷基鋁配合物可用作環酯類化合物的開環聚合。本發明的制備方法簡單，成本低，反應過程容易控制，收率高。
【IPC分類】C07F5/06, C07C213/00, C08G63/84, C07C215/68, C08G63/08
【公開號】CN105085558
【申請號】CN201410204380
【發明人】孫磊, 郝海軍
【申請人】北京化工大學
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月15日